4 種米多指標的灰色模式識別和灰色關聯系數聚類分析

盧翠文，周利兵，侯守芳，蔣才云，藍峻峰

（廣西科技師范學院，廣西 來賓 546199）

糧食對人類生活至關重要，是關系國計民生的重要戰略物資。隨著生活水平的提高，人們越來越關注糧食的品質問題。

大米主要為人體提供碳水化合物、蛋白質和脂肪三大有機物及膳食纖維，還能為人體提供無機鹽如鈣、鐵、錳、銅、鋅和硒等[1]。我國大米資源豐富，根據大米淀粉性質的不同，分為糯米和黏米，根據顏色可分為白大米和有色米。有色米的產量不高，但大部分有色米具有許多特殊的生理功能，例如黑米具有滋陰補腎、健脾肝、明目活血功效，可調節各種生理機能，防老抗衰[2]，而紅米的蛋白質含量比一般大米高，鐵、鈣、鎂、鋅、硒、錳、銅及鍺等元素含量也較高，且都是人體的必需元素[3]，紅米和黑米相似，除具有滋陰補腎、健脾暖胃、活血補血的作用外，還有潤膚止癢、消腫散淤等功效[4]。

糯米與黏米的主要區別是糯米所含的淀粉幾乎全部為支鏈淀粉，直鏈淀粉的含量非常少，僅為0.8%～1.3%，所以糯米黏性較大[5]。而黏米淀粉含量則相反，即直鏈淀粉的含量大大超過支鏈淀粉含量。

糯玉米與糯米的淀粉含量相似，即胚乳中的淀粉幾乎全部由支鏈淀粉組成，故黏性大，同時具有較高的營養價值及工業利用開發價值[6－7]。與普通玉米相比，糯玉米食用消化率高、吸收率高，所含賴氨酸比普通玉米高30%～60%，粗纖維含量高達16.36%，硒含量比普通玉米高8 倍[8]。

應用熱重分析技術在米燃燒穩定性評價方面的相關報道較少，因此，本文選擇西米、糯白玉米、紅米和圓糯米4 種不同品種米為研究對象，建立4 種不同品系米的多指標綜合評價體系，用化學計量方法進行食品營養質量評價，以期為大規模開發食品資源以及食品分類研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

西米、糯白玉米、紅米、圓糯米：市售，均用研缽研細并過40 目篩備用。

1.1.2 主要試劑

苯甲酸（分析純）：天津市科密歐化學試劑有限公司；2006003 藥用膠囊：廣東生物有限公司；石油醚（沸程30～60 ℃）：廣州化工股份有限公司。

1.2 主要儀器與設備

NETZSCH-STA-2500 熱重分析儀：德國耐馳公司；BH 系列燃燒熱測定實驗裝置（包括M 型號壓片機、鎳鉻點火絲）、HR-15 氧彈量熱計：長沙長興高教儀器設備公司；FA2004 電子分析天平：舜宇恒平儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 米燃燒熱的測定

稱取0.1 g 樣品，置于空膠囊內，用點火絲連接，置于氧彈內。擰緊氧彈蓋后利用氧氣鋼瓶對氧彈進行充氣（充氣前需檢查氧彈是否漏氣，充氣5 s 再放氣，可除去雜氣，然后再充入氧氣，充氧時間不少于40 s），將氧彈放入量熱計的桶內，用燒杯準確量取2 100 mL水，倒入桶中，插入測溫探頭，打開電子溫差儀，進行攪拌，每30 s 讀取一次溫度，待溫度穩定后開始記錄數據，當溫度漸漸穩定且讀取至100 個數值時結束，試驗結束后用電子天平稱量剩余點火絲質量，記錄數值并進行計算。

利用氧彈量熱計分別測定西米、糯白玉米、紅米和圓糯米的恒容燃燒熱[9-10]。分別把試驗數據代入下列公式計算。

△mQv=W卡△T-Q點火絲△m點火絲-Q膠囊m膠囊

式中：△m 為待測樣品質量，g；Qv為恒容燃燒熱，J/g；W卡為熱量計水當量，J/℃；△T 為米燃燒前與燃燒后溫度的差值，℃；Q點火絲為點火絲的燃燒熱，1 400.8 J/g；△m點火絲為點火絲燃燒前與燃燒后的差值，g；Q膠囊為空膠囊燃燒熱，J/g；m膠囊為空膠囊質量，g。

1.3.2 熱重分析

參照艾文婷等[11]方法，測量西米、糯白玉米、紅米和圓糯米質量隨溫度（時間）的變化情況，得到關系圖。關系圖中溫度表示西米、糯白玉米、紅米和圓糯米4 種米試樣的熱穩定性，是評價可燃物燃燒性的數據基礎[12]。

取西米、糯白玉米、紅米、圓糯米樣品各2～7 mg 置于氧化鋁坩堝，參比物為α-Al2O3，升溫速率為10 ℃/min，流速為100 mL/min，惰性氣體N2，溫度為30～600 ℃，同時進行熱重分析（thermogravimetric analysis，TG）、微商熱重分析（derivative thermogravimetric analysis，DTG）和差熱分析（differential thermal analysis，DTA）。對每個樣品做平行3 次試驗，取平均值。

1.3.3 脂肪含量的測定

稱量萃取樣品質量（m2），從樣品中提取脂肪，得到4 種米的脂肪試樣后，將脂肪試樣分別放入烘干箱烘干至恒重，置于電子分析天平稱量（m1），將得到的數據代入以下公式進行計算[13]。

W=m1/m2×100

式中：W 為樣品脂肪含量，%；m1為烘干后稱量得到的脂肪質量，g；m2為米的樣品質量，g。

1.3.4 灰分含量的測定

稱量西米、糯白玉米、紅米和圓糯米經灼燒后所殘留的無機物[14]，即為灰分含量。計算公式如下。

式中：X 為灰分含量，%；m1為坩堝與灰分質量，g；m2為空坩堝質量，g；m0為樣品質量，g。

1.3.5 多指標綜合評價方法

以熱重參數評價4 種米的燃燒穩定性，構建系統的西米、糯白玉米、紅米和圓糯米的燃燒熱、脂肪含量、燃燒性（燃燒穩定性）、灰分含量的多指標評價體系。

1.4 數據處理

采用Excel 2010 對4 種米進行變異系數計算、熵值法分析、灰色模式識別分析和灰色關聯系數聚類分析。

2 結果與討論

2.1 燃燒熱的測定結果

2.1.1 水當量W卡的測定

點火絲質量0.023 6 g，樣品質量為0.286 2 g，剩余點火絲質量為0.014 4 g。根據W卡=（ΔmQV+Q點火絲Δm點火絲）/ΔT，可得W卡=14 476.601 8 J/℃。

根據試驗數據，繪制苯甲酸的燃燒熱測定曲線，見圖1。

圖1 苯甲酸雷諾溫度曲線Fig.1 Curve of Reynolds temperature of benzoic acid

2.1.2 空膠囊燃燒熱的測定

點火絲質量為0.019 4g，空膠囊質量為0.100 4g，樣品與點火絲質量為0.3098g，剩余點火絲質量為0.0101g。根據公式得Q膠囊=20 408.034 1 J/g。重復3 次試驗，取平均值，根據試驗數據，繪制空膠囊測定曲線，見圖2。

圖2 空膠囊雷諾溫度曲線Fig.2 Curve of Reynolds temperature of empty capsule

2.1.3 燃燒熱測定結果

2.1.3.1 西米燃燒熱測定結果

點火絲質量為0.008 7 g，西米試樣質量為0.332 7 g，空膠囊質量為0.100 3 g，W卡=14 466.140 J/℃，Q膠囊=20 265.776 0 J/g，根據公式Δm西米QV=W卡ΔT-Q點火絲Δm點火絲-Q膠囊m膠囊，Q西米=16 855.256 3 J/g，西米雷諾溫度曲線見圖3。

圖3 西米雷諾溫度曲線Fig.3 Curve of Reynolds temperature of sago

2.1.3.2 糯白玉米燃燒熱測定結果

點火絲實際參加糯白玉米燃燒熱測定反應的質量為0.009 3 g，糯白玉米試樣質量為0.299 8 g，空膠囊質量為0.100 2 g，根據公式Δm糯白玉米QV=W卡ΔTQ點火絲Δm點火絲-Q膠囊m膠囊，求得Q糯白玉米=17 068.315 9 J/g。糯白玉米雷諾溫度曲線見圖4。

圖4 糯白玉米雷諾溫度曲線Fig.4 Curve of Reynolds temperature of waxy white corn

2.1.3.3 紅米燃燒熱測定結果

測定紅米燃燒熱時點火絲實際參加反應質量為0.009 6 g，紅米試樣質量為0.234 6 g，空膠囊質量為0.100 2 g，W卡=14 466.140 J/℃，Q膠囊=20 265.776 0 J/g，根據Δm紅米QV=W卡ΔT-Q點火絲Δm點火絲-Q膠囊m膠囊，得到Q紅米=18 480.346 6 J/g。紅米雷諾溫度曲線見圖5。

圖5 紅米雷諾溫度曲線Fig.5 Curve of Reynolds temperature of red rice

2.1.3.4 圓糯米燃燒熱測定結果

圓糯米燃燒熱測定試驗時點火絲實際參加的反應質量為0.010 4 g，空膠囊質量為0.100 5 g，圓糯米試樣質量為0.298 1 g，根據Δm圓糯米QV=W卡ΔT-Q點火絲Δm點火絲-Q膠囊m膠囊，得到Q圓糯米=18 450.339 7 J/g，圓糯米雷諾溫度曲線見圖6。

圖6 圓糯米雷諾溫度曲線Fig.6 Curve of Reynolds temperature of round glutinous rice

2.1.4 燃燒熱結果分析

西米、糯白玉米、紅米和圓糯米的燃燒熱測定結果見表1。

由表1 可知，4 種米燃燒熱大小依次為圓糯米＞紅米＞糯白玉米＞西米，燃燒熱為16 880.696 7～19 347.233 6 J/g，變異系數為0.70%～4.32%。

2.2 熱重分析

2.2.1 熱重分析結果

2.2.1.1 西米的熱重分析

西米的熱重曲線見圖7、圖8，西米的熱重分析見表2。

表2 西米TG-DTG 數據Table 2 TG-DTG data of sago

圖7 西米熱重（TG）曲線、微商熱重（DTG）曲線Fig.7 Thermogravimetric（TG）and derivative thermogravimetric（DTG）curves of sago

圖8 西米的熱差分析（DTA）曲線Fig.8 Differential thermal analysis（DTA）curve of sago

由圖7、圖8 可以看出，在27.9 ℃時開始分解，第一階段損失率為11.11%；溫度達到169.2 ℃，進入第二分解階段，直至393.3 ℃，損失率為63.45%；西米剩余樣品質量為18.52%。

升溫過程中，西米的微商熱重曲線呈現出75.8、315.1℃兩個拐點。西米的熱差分析曲線有93.8 ℃和305.5 ℃兩個放熱峰，溫度范圍分別為48.9～168.2 ℃和256.9～345.3 ℃，峰面積分別為879.8 μV·s 和310.9 μV·s[15-16]。

2.2.1.2 糯白玉米熱重分析

糯白玉米的熱重曲線見圖9、圖10，糯白玉米的熱重分析見表3。

表3 糯白玉米的TG-DTG 數據Table 3 TG-DTG data of waxy white corn

圖9 糯白玉米熱重（TG）曲線、微商熱重（DTG）曲線Fig.9 Thermogravimetric（TG）and derivative thermogravimetric（DTG）curves of waxy white corn

圖10 糯白玉米的熱差分析（DTA）曲線Fig.10 Differential thermal analysis（DTA）curve of waxy white corn

由圖9和圖10可知，糯白玉米分解第一階段的溫度是30.9～169.4 ℃，損失率為11.90%，溫度在169.4～384.7 ℃，損失率為65.86%，剩余糯白玉米樣品質量為12.59%。

糯白玉米DTG 曲線兩個峰形的拐點分別為82.2、318.5 ℃。糯白玉米的DTA 曲線有一個峰值為95.4 ℃、溫度范圍為57.3～182.3 ℃、峰面積為903.4 μV·s 的放熱峰[17-18]。

2.2.1.3 紅米熱重分析

紅米的熱重曲線見圖11、圖12，紅米的熱重分析見表4。

表4 紅米TG-DTG 數據Table 4 TG-DTG data of red rice

圖11 紅米熱重（TG）曲線、微商熱重（DTG）曲線Fig.11 Thermogravimetric（TG）and derivative thermogravimetric（DTG）curves of red rice

圖12 紅米熱差分析（DTA）曲線Fig.12 Differential thermal analysis（DTA）curve of red rice

由圖11 和圖12 可知，48.8～199.0 ℃時紅米的質量損失率為12.23%，即第一階段出現質量損失的溫度比前兩種米第一階段出現質量損失的溫度稍高；當溫度升到199.0 ℃，紅米試樣開始迅速分解，至391.6 ℃時紅米的損失率達到60.64%；隨著溫度繼續升高，紅米分解直至剩余試樣質量為原質量的19.96%。

紅米的DTG 曲線兩個峰形的拐點分別為94.1、313.0 ℃。紅米的DTA 曲線放熱峰分別為106.9 ℃和258.1 ℃，溫度范圍分別為75.9～175.8 ℃和212～291.7 ℃，峰面積分別為467.7 μV·s 和161.7 μV·s。

2.2.1.4 圓糯米熱重分析

圓糯米的熱重曲線見圖13、圖14，熱重分析數據見表5。

表5 圓糯米TG-DTG 數據Table 5 TG-DTG data of round glutinous rice

圖13 圓糯米熱重（TG）曲線、微商熱重（DTG）曲線Fig.13 Thermogravimetric（TG）and derivative thermogravimetric（DTG）curves of round glutinous rice

圖14 圓糯米熱差分析（DTA）曲線Fig.14 Differential thermal analysis（DTA）curve of round glutinous rice

從圖13 和圖14 可以看出，圓糯米在第一階段損失率為13.08%，溫度在187.9～402.4 ℃，圓糯米質量損失率為61.30%，圓糯米剩余樣品質量為原質量的11.34%，在4 種米中圓糯米剩余的質量分數最小。

在溫度升高的過程中，圓糯米DTG 曲線出現兩個峰形的拐點分別為87.4、319.5 ℃。圓糯米的DTA曲線放熱峰分別為100.7 ℃和266.8 ℃，溫度范圍分別為75.8～140.4 ℃和242.5～291.4 ℃，峰面積分別為269.2 μV·s 和59.29 μV·s。

2.2.2 熱重綜合分析

根據西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米燃燒性參數構建燃燒熱穩定性[19]。運用熵值法，對西米、糯白玉米、紅米、圓糯米樣品分別進行賦權，計算綜合得分F。西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米的F 值分別為0.497 3、0.542 7、0.467 3、0.447 5，根據熱重分析結果和燃燒性兩個方面分析得出4 種米燃燒穩定性的大小排序為糯白玉米＞西米＞紅米＞圓糯米。

2.3 脂肪含量的測定結果

4 種米脂肪含量測定結果見表6。

表6 脂肪含量測定結果Table 6 Determination of fat content

由表6 可知，西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米脂肪含量大小依次為西米＞紅米＞糯白玉米＞圓糯米，脂肪含量為0.787 2%～2.031 4%，CV%＜3%，其中西米脂肪含量最高，為2%左右，糯白玉米、圓糯米脂肪含量在1%左右。

2.4 灰分的測定結果

4 種米灰分含量測定結果見表7。

表7 灰分含量測定結果Table 7 Determination of ash content

由表7 可知，西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米灰分含量大小依次為紅米＞糯白玉米＞圓糯米＞西米。

2.5 多指標分析綜合評價體系構建

2.5.1 西米、糯白玉米、紅米、圓糯米多指標分析綜合評價

灰色模式識別是灰色計量學中最常用的方法之一，根據文獻，構建西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米多指標燃燒熱、脂肪含量、燃燒性（米的燃燒穩定性）、灰分含量多指標分析綜合評價方法[20-21]，計算得到西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米關聯度為0.853 9、0.769 5、0.854 9、0.763 6。

2.5.2 西米、糯白玉米、紅米、圓糯米的灰色關聯系數聚類分析

灰色關聯系數聚類分析是在樣品諸多性質的基礎上，按照樣品性質的親疏程度進行分類，所有的個案歸類在不同的類中，使同一類中個體有較高的相似性，不同類中個體有較大的差異。構建西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米多指標燃燒熱、燃燒性（米的燃燒穩定性）、脂肪含量、灰分含量多指標分析聚類分析圖[22]，計算出西米、糯白玉米、紅米、圓糯米灰色關聯系數矩陣，按順序作圖。西米、糯白玉米、紅米、圓糯米灰色關聯系數聚類分析樹圖見圖15。

圖15 灰色關聯系數聚類分析的樹形圖Fig.15 Tree diagram of grey clustering analysis

由圖15 可知，紅米、西米各為一類，糯白玉米、圓糯米為一類，多指標聚類分析可以幫助人們更好地根據多指標評價體系及食品營養方面進行研究分類。

3 結論

由多指標分析綜合評價結果可知，西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米多指標燃燒熱、燃燒性（米的燃燒穩定性）、脂肪含量、灰分含量的化學計量分析綜合評價為紅米＞西米＞糯白玉米＞圓糯米，即4 種米營養品質優劣的綜合評價結果是紅米、西米食品營養價值較高、品質較好。

基于熱重分析，用計量學方法構建食品燃燒穩定性評價與研究建立起來的多指標綜合評價體系可以為食品品質評價提供一種新思路，也為大規模開發糧食資源以及米分類研究提供參考。