氧化鋯共生硅酸鋯超白釉的制備及其析晶行為研究

余有根

（廣東佛山市陶瓷研究所控股集團股份有限公司，佛山 528000）

1 前言

鋯釉被廣泛應用于在坯體和面釉間作為一層白色不透明化妝層以遮蓋坯體的不良發色，其光澤度高，乳濁性能良好，熔點低但高溫粘度大，是較理想及使用量最大的衛生潔具乳白面釉。硅酸鋯具有硬度高（莫氏硬度約7.5）、折射率大（1.94）、耐化學腐蝕和耐高溫等諸多良好性能，納米級或亞微米級硅酸鋯晶體能夠對可見光構成米氏散射，從而達到更好的乳濁、增白效果。硅酸鋯釉是建筑衛生陶瓷工業中使用范圍最廣、使用量最大的耐磨和乳濁釉品種[1-3]。硅酸鋯晶粒可通過兩種方法引入釉料中[4]：一是將硅酸鋯作為生料直接加入到釉的原料中，在燒結過程中硅酸鋯沒有被熔解，得以保留在釉中，或是硅酸鋯先熔解，再從釉中析出[5]；二是將含鋯的原料如ZrO2,CaZrSiO6,ZnZrSiO6等燒制成熔塊，然后從熔塊中析出硅酸鋯晶體。Jacobs 等研究表明，釉中燒成后的主晶相和加入的鋯源無關，最后得到的都是硅酸鋯[6]。Earl等研究發現當熔塊釉的成分中含一定量的ZrO2時，Zr-SiO4的熔解會被抑制[7]。除了硅酸鋯外，氧化鋯也是一種高折射率（n=2.16 ～2.27），高硬度（莫氏硬度6.5 ～8）晶體，同樣可增強對可見光的散射，提高釉的白度。但直接在釉料中引入氧化鋯，會快速熔解生成硅酸鋯晶相，盡管通過快速燒成制度，少量的氧化鋯晶粒得以保存，但極少的晶相含量對釉面性能難以產生明顯影響。工業級氧化鋯價格是硅酸鋯的3 ～20 倍，不適用于直接加入釉中作為乳濁劑或耐磨劑使用。Wang 等研究指出了在CaO- Al2O3- SiO2- ZrO2系統中硅酸鋯的析晶行為，推測Ca2ZrSi4O12在1150 ℃時會直接分解出硅酸鋯晶體，其具體過程可歸納為[8]：

(1)950 ℃:玻璃相中的Zr4+＋2O2-→活性ZrO2

(2)1000 ℃:活性ZrO2→t- ZrO2

(3)1000 ℃:活性ZrO2+4SiO2+2CaO →Ca2ZrSi4O12

(4)1050 ℃:t- ZrO2+SiO2→ZrSiO4

(5)1100 ℃:Ca2ZrSi4O12→2CaO+3SiO2+ZrSiO4

釉的主體為硅氧網絡結構，添加氧化鋁可在其中起到網絡中間體作用。對于助熔成分較多的釉料，氧化鋁在高溫下可抑制一價、二價氧離子及硅離子擴散。而在硅酸鋯的析晶行為中，含鋯原料熔解在玻璃相中之后,首先析出氧化鋯，接著氧化鋯與釉中無定形二氧化硅反應生成硅酸鋯晶體，考慮引入氧化鋁可抑制t- ZrO2與SiO2反應生成ZrSiO4晶體，進而促進t- ZrO2析晶。因此，本研究在高熔解性的K2O- Na2O- CaO- Al2O3- SiO2- ZrO2系統中引入不同含量的氧化鋁，制備出亞微米級氧化鋯與硅酸鋯共生的乳濁釉，并探究氧化鋁促進氧化鋯析晶的作用機理及對其光學性能進行表征。

2 實驗過程

2.1 樣品制備

熔塊用微硅粉、硅酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鉀及氧化鋅在1500 ℃經1 h 燒制成。為了研究氧化鋁對抑制硅酸鋯析晶的影響，將不同質量分數的氧化鋁(D50=5 μm)添加至熔塊粉中，組成釉料原料，標記為X1 至X4。基礎熔塊與樣品X1 至X4 成分如表1所示。制備好的漿料分為三部分，一部分釉漿以浸釉法涂覆在50mm×50 mm 生坯上，一部分通過300 μm 刮釉器施加在110mm×110 mm 生坯上，剩余漿料與施好釉的樣品一起烘干待用。

干燥后的坯體分別經過以下三個燒成過程：①將樣品X1 至X4 以10 ℃/min 燒至1150 ℃保溫5 min 后隨爐自然冷卻。②將樣品X1 和X3 以10 ℃/min 從800 ℃至1200 ℃以50 ℃為梯度保溫5 min 后在常溫下急冷。③將樣品X3 以10 ℃/min 升至1220 ℃，分別保溫5 min、15 min、30 min、1.5 h 及2 h，然后隨爐自然冷卻。對樣品X1 及X3 干燥后的釉料粉末分別放置于鉑金片上，以10 ℃/min 升溫速率加熱至1150 ℃保溫5min 后放水中淬冷，然后將冷卻的樣品研磨成粉末過200 目篩待測試表征用。

2.2 性能表征

采用荷蘭PANalytical X’Pert PRO 型X 射線衍射儀對樣品的晶相進行定性及半定量分析，以及對樣品中晶相生長過程進行研究；采用德國蔡司的EVO18 型掃描電鏡對樣品形貌進行BSE、EDS 表征；采用耐馳公司的STA 449C 型差熱分析儀分析釉的升溫過程能量變化行為，計算釉中晶體析晶活化能及測量釉料玻化溫度；采用美國X- rite 公司Color Premier 8200 色度儀對表征樣品表面光學性能，通過色度儀向樣品表面照射不同波長的可見光，收集對應波長反射光強度，計算樣品的反射光譜曲線和L*a*b*值。其中L*值代表黑白程度，范圍在0 ～100 之間，0 為全黑，100 為全白。a*值代表樣品紅綠程度，范圍從-128 到127 之間，負值為綠色，正值為紅。b*值代表黃藍程度，范圍也是從-128 到127，負值為藍色，正值為黃色。L*值越高，a*值和b*值越接近0，樣品白度越高。

3 結果討論與分析

3.1 外加氧化鋁含量對釉中晶相的影響

圖1 為樣品X1 至X4 在1150 ℃下保溫5 min 后隨爐冷卻釉面XRD 圖譜，四組樣品釉面背散射電鏡圖見圖2。XRD 圖譜顯示樣品X1 中存在單一的晶相Ca2Zr-Si4O12，因此圖2 中平均尺寸為8 μm 塊狀灰色晶粒和棒狀晶粒分別為平行及垂直釉面生長的Ca2ZrSi4O12，因其在釉面有較強的定向排列，如圖1 XRD 所示，2θ 為54.35°處特征峰衍射強度異常強。在樣品X2 及X3 中同時存在Ca2ZrSi4O12，t- ZrO2及ZrSiO4三種晶體。樣品X4 中較強的t- ZrO2、單斜相氧化鋯(m- ZrO2)與較弱的硅酸鋯及鈣長石(CaAl2Si2O8)并存。

圖1 樣品X1 至X4 在1150 ℃下保溫5 min 后隨爐冷卻釉面XRD 圖

圖2 樣品X1 至X4 在1150 ℃下保溫5 min 后隨爐冷卻釉面背散射電鏡圖

為了區分電鏡圖中不同形貌晶粒的晶相，圖3 及圖4 分別列出了樣品X3 局部5000 放大倍數下BSE 掃描電鏡及樣品X2 局部能譜（EDS）分析結果。XRD 圖譜中出現的晶粒其平均原子序數大小排序為ZrO2（18.7），Zr-SiO4（14.3），Ca2ZrSi4O12(12.2)，CaAl2Si2O8(10.6)和SiO2（10，玻璃相與之接近），在背散射電鏡圖中，ZrO2具有最高的對比度，ZrSiO4居第二位。而Ca2ZrSi4O12與鈣長石的對比度與玻璃相接近。因此，圖3 中平均300 nm 具有最高亮度的球狀晶粒為氧化鋯，平均2 μm 較亮的塊狀晶粒為硅酸鋯，小坑則是氫氟酸腐蝕釉面導致氧化鋯晶粒掉落后留下的凹坑。圖4 中EDS 元素分析結果也與以上結論相符。最亮的球狀晶粒上檢測的主要元素為Zr 和O 兩種，較亮的塊狀晶粒上主體元素為Zr、Si 和O 三種，灰色板狀晶粒上存在Ca、Zr、Si 和O 四種元素，分別對應以上三種晶體。由圖2 也可明顯觀察到有氧化鋯析出在X2、X3 和X4 樣品中，且從X2 至X4，氧化鋯含量增多，在圖1 中的XRD 圖譜亦表現出了一致的變化趨勢。鈣長石與Ca2ZrSi4O12有相似的襯度，但XRD 結果顯示其只出現在樣品X4 中。因此可判斷樣品X4 中平均尺寸5 μm 灰色塊狀晶體為鈣長石。在X3 及X4 中亮度較高的針狀晶粒為ZrSiO4。樣品X1 至X3 為光滑乳濁釉面，X4 呈現啞光釉面，其表面的粗糙度較大可能是鋁含量過高釉面高溫下難以流平造成的。

圖3 樣品X3 BSE 掃描電鏡圖

3.2 釉析晶過程

為了研究釉料升溫過程中的析晶行為，將樣品X3在800 ℃至1200 ℃，以50 ℃為梯度在每個燒成溫度保溫5 min 后在空氣中淬冷，圖5 及圖6 是其XRD 圖譜與電鏡照片。硅灰石（CaSiO3）的衍射峰在850 ℃出現，至1050 ℃增至最強。外加的Al2O3在1100 ℃才完全熔解在玻璃相中，同時CaSiO3特征峰亦在1100 ℃消失。Ca2ZrSi4O12在1050 ℃下開始析出，其析晶量的增加伴隨著CaSiO3衍射峰的減弱，且兩種晶體皆為三斜晶系，Zr4+與Ca2+離子半徑相近，容易互相進入對方晶格中取代陽離子的位置，形成摻雜。因此，Ca2ZrSi4O12可能是通過CaSiO3與ZrO2和SiO2反應生成的。因為t- ZrO2與Ca-SiO3衍射峰出現重疊，XRD 圖譜難以判斷其出現時間。但通過圖6 的形貌表征，可判斷t- ZrO2的初始析晶溫度為950℃。CaZnSi3O8的衍射峰出現在1050℃至1100℃內，在一定程度上會抑制Ca2ZrSi4O12的析出，促進t-ZrO2的形成。溫度升至1150 ℃，圖譜中較強的t- ZrO2和ZrSiO4與較弱的Ca2ZrSi4O12及m-ZrO2并存，至1200℃，ZrSiO4、t- ZrO2和m- ZrO2衍射峰進一步增強。

圖5 樣品X3 經不同溫度燒成后的XRD 圖譜

圖6 樣品X3 在900 ℃和950 ℃下保溫5 min 淬冷釉面BSE 形貌圖

為了進一步探究氧化鋯晶體在高溫下的穩定性及不同晶相隨保溫時間延長的生長變化過程，將樣品X3升溫至1220 ℃并保溫5 min、15 min、30 min、1.5 h 及2 h后隨爐自然冷卻。圖7 和圖8 分別為五組樣品的XRD圖譜及SEM 圖像。背散射電鏡圖顯示Ca2ZrSi4O12在1220 ℃保溫30 min 后幾乎完全熔解，釉中只剩下錯亂分布的硅酸鋯及氧化鋯。XRD 圖譜顯示隨著Ca2ZrSi4O12晶相含量的減少，t- ZrO2與m- ZrO2含量在快速增加。保溫30 min 后，ZrSiO4含量隨著保溫時間的延長在穩定增長，t- ZrO2部分轉化成m- ZrO2及ZrSiO4。高溫下釉中含有大量的Ca2+，Ca2+能取代t - ZrO2表面Zr4+的位置，抑制高溫穩定相t- ZrO2在降溫過程中向m- ZrO2轉化。隨著保溫時間延長，釉中m- ZrO2含量的增加可能與1220 ℃下Ca2+在t- ZrO2中熔出有關。由圖8 SEM圖像，可明顯觀察到硅酸鋯晶體尺寸隨著保溫時間延長而增大。

圖7 樣品X3 1220 ℃保溫5 min 至2 h XRD 圖譜

圖8 樣品X3 1220 ℃保溫5 min 至2 h 的SEM形貌

3.3 Ca2ZrSi4O12 的析晶動力學研究

Kissinger 模型是一種較為常用的計算微晶玻璃或釉中析晶活化能的方法[9-14]。該模型指出，在不同的升溫速率下，析晶峰所對應的溫度與升溫速率之間存在以下關系：

其中，Ec 是晶體的析晶活化能，Tp 為熱分析上對應析晶峰溫度，Φ 為加熱速率，R 是氣體常數。通過對作圖，其斜率即為對應晶體的析晶活化能。

圖9 為樣品X1 在不同升溫速率下的DSC 曲線圖。900 ℃以后的放熱峰主要是Ca2ZrSi4O12的析晶產生的。因為熱量傳輸的滯后效應，析晶峰隨著升溫速率的提高而向高溫區偏移。將圖9 中的升溫速率與相對應的析晶峰溫度代入公式(4-5)中可得到關系圖，如圖10 所示。通過線性回歸求出其斜率，計算出在K2ONa2O- CaO- Al2O3- SiO2- ZrO2系統中Ca2ZrSi4O12的析晶活化能為223.1 kJ/mol。文獻報道了在相近系統中計算出t- ZrO2和ZrSiO4的析晶活化能分別為253.5 kJ/mol和311.2 kJ/mol[8]。Ca2ZrSi4O12與t- ZrO2較為接近且比ZrSiO4更低的析晶活化能解釋了二者相近的初始析晶溫度，且二者析晶先于硅酸鋯。

圖9 樣品X1 在不同升溫速率下的差熱曲線

圖10 Ca2ZrSi4O12 析晶的Kissinger 圖

3.4 Al2O3 對促進氧化鋯析晶的作用機理

樣品X1 至X4 的成分中只有Al2O3一個變量，因此促進氧化鋯析晶的作用主要與Al2O3的加入量有關。Al2O3在本系統中的可能發生了如下的作用：對于X3 樣品，在高鋁含量的系統中，一部分鋁離子（Al3+）會替代玻璃相硅氧網絡結構中硅離子（Si4+）的位置，成為玻璃網絡離子（C.N.=4；AlO4），且隨著升溫過程中外加的Al2O3逐漸熔解，玻璃相中[AlO4]結構增多。[AlO4]增加了熔體的粘度，因此，Ca2ZrSi4O12在1050 ℃后才得以析出，而在此之前玻璃相中較高濃度的Zr4+使得ZrO2在950 ℃左右得以析出。當釉層溫度超過1100 ℃后，[AlO4]對Ca2+的束縛力下降，Ca2ZrSi4O12大量地析出并均勻分布在釉層表面，同時ZrO2晶體仍持續地析出。因此，盡管仍存在因排氣導致的釉面晶體局部聚集現象，但整體上能獲得晶體分布比較均勻的釉面。硅酸鋯在高溫熔融的液相釉層中存在以下熔解- 析晶平衡：

ZrSiO4晶體無定形ZrO2+無定形SiO2

因為[AlO4]對Si4+較強的束縛力，Si4+擴散至ZrO2晶核中形成ZrSiO4的過程受到抑制，因此在1220 ℃下保溫2 h，仍有較多的ZrO2晶體得以保存。在樣品X3 的變溫XRD 圖譜中可觀察到，在1150 ～1200 ℃時Ca2ZrSi4O12衍射峰的減弱伴隨著t- ZrO2衍射峰的增強，而不是ZrSiO4的衍射峰的升高。圖7 也表明Ca2ZrSi4O12衍射峰減弱至消失的過程中氧化鋯的衍射峰在快速增長。因此，在本系統中Ca2ZrSi4O12分解反應如下：

（1）Ca2ZrSi4O12→2CaO+活性ZrO2+4SiO2

（2）活性ZrO2→t- ZrO2

（3）t- ZrO2+SiO2→ZrSiO4

但在其他體系中，反應（2）與（3）會迅速發生，以致于無法檢測到t- ZrO2的形成。

3.5 釉面光學性能

表2 列出了不同燒成制度下X3 樣品的CIE L*a*b*值。ZrO2含量僅為5 wt%的樣品X3 在1200 ℃以上熱處理后均能獲得高于95 的L*值，高于市面上氧化鋯含量為10 wt%～15 wt%的硅酸鋯釉（L*值90 ～93）。樣品X3中ZrO2晶體根據SEM 觀察，大致可認為是平均粒徑300 nm 的球狀晶粒，ZrSiO4則為平均粒徑約2 μm 的塊狀晶體。計算出兩種晶體的比表面積分別為5.38 m2/g 和0.66 m2/g，高比表面積的氧化鋯晶體對釉面遮蓋率高，且氧化鋯的折射率高于硅酸鋯晶體，因此其L*值更高。樣品X3 在1220℃下燒結30 min 的樣品析出的氧化鋯晶體含量最高，因此獲得最高的L*值。

表2 樣品X3 經不同制度燒成后的色彩特征值

4 總結

（1）K2O- Na2O- CaO- Al2O3- SiO2- ZrO2系統中Ca2ZrSi4O12的析晶活化能為223.1 kJ/mol。Ca2ZrSi4O12析晶活化能與t - ZrO2（253.5 kJ/mol）較為接近，比ZrSiO4（311.2 kJ/mol）更低，解釋了Ca2ZrSi4O12和t- ZrO2具有相近的初始析晶溫度，且二者析晶均先于硅酸鋯。

（2）在K2O- Na2O- CaO- Al2O3- SiO2- ZrO2系統中，高含量的Al2O3能在玻璃相中提供更多的[AlO4]，抑制了液相中的Si4+有效擴散，從而抑制了由Ca2ZrSi4O12分解和在玻璃相中析出的t- ZrO2生成ZrSiO4，實現亞微米級氧化鋯與硅酸鋯共存于乳濁釉。

（3）ZrO2含量僅為5 wt%的硅酸鋯釉在1200 ℃以上熱處理后均能獲得高于95 的L*值，高于市面上氧化鋯含量為10wt%～15 wt%的硅酸鋯釉（L*值90 ～93）。