噻蟲胺和蟲螨腈及其代謝物在大蔥中的殘留及膳食風險評估

毛佳 尹可鎖 商瑞 白亭亭 劉立娜 楊寶明 李迅東

摘要［目的］評估噻蟲胺和蟲螨腈在大蔥中的殘留消解及膳食攝入風險。［方法］通過規范田間殘留試驗，結合大蔥中噻蟲胺和蟲螨腈的殘留量，評估噻蟲胺和蟲螨腈的長期膳食攝入風險。［結果］噻蟲胺和蟲螨腈在大蔥中的半衰期分別為4.6～7.4和5.8～6.9 d，均降解較快。長期膳食風險評估結果表明，普通人群中噻蟲胺和蟲螨腈的風險商（RQ）分別為5%和84%，對一般人群健康產生的風險是可接受的。［結論］按照推薦劑量使用，噻蟲胺和蟲螨腈在大蔥中殘留不會對我國人體健康產生影響。

關鍵詞噻蟲胺；蟲螨腈；代謝物；大蔥；殘留消解；風險評估

中圖分類號S 481+.8文獻標識碼A

文章編號0517-6611（2023）24-0187-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.24.042

Residues and Dietary Risk Assessment of Clothianidin，Chlorfenapyr and Its Metabolite in Welsh Onion

MAO Jia1，YIN Kesuo1，SHANG Rui2 et al

（1.Agricultural Environment and Resources Institute，Yunnan Academy of Agricultural Sciences，Kunming，Yunnan 650021;2.Yunnan Medical Health College，Kunming，Yunnan 650033）

Abstract［Objective］To evaluate the residual digestion and dietary intake risks of clothianidin and chlorfenapyr in welsh onion.［Method］By conducting standardized field residue tests and considering the residual levels of clothianidin and chlorfenapyr in welsh onion，the longterm dietary intake risks of clothianidin and chlorfenapyr were evaluated.［Result］The halflives of clothianidin and chlorfenapyr in welsh onion were 4.6-7.4 and 5.8-6.9 d，respectively，indicating faster degradation.The results of longterm dietary risk assessment indicated that the risk quotients （RQ） of clothianidin and chlorfenapyr in the general population were 5% and 84%，respectively，indicating that the risk of dietary intake was acceptable.［Conclusion］At the recommended dosage，the residues of clothianidin and chlorfenapyr in welsh onion have no effect on human health.

Key wordsClothianidin;Chlorfenapyr;Metabolites;Welsh onion;Residual digestion;Risk assessment

我國是大蔥生產第一大國，2019年種植面積超過3萬hm2，產量達到117萬t［1］。隨著大蔥種植面積的擴大、集約化生產的形成，害蟲發生日趨嚴重，其中蔥薊馬發生普遍，危害嚴重［2］。由于施用單一農藥品種的防治效果有限，且易產生抗藥性，這使得多種農藥的混合施用成為防治病蟲害的新選擇［3-4］。

噻蟲胺，屬第二代煙堿類殺蟲劑，對害蟲具有胃毒、觸殺及內吸活性，對刺吸式害蟲有良好的防治效果［5］。蟲螨腈，是一種取代芳基吡咯類殺蟲、殺螨劑，由于其作用機理新穎，殺蟲譜廣、對常規農藥無交互抗性，近年來廣泛應用于防治蘋果、甘藍、黃瓜等作物的多種害蟲［6］。隨著2種藥劑的廣泛使用，其帶來的環境問題也得到了人們廣泛關注。2018年，歐盟提出為確保對蜜蜂的保護，禁止了噻蟲胺、吡蟲啉、噻蟲嗪這3種藥劑在露地環境中使用［7］。目前，我國在蔬菜上依然允許使用噻蟲胺，但是為保證食品安全，也制定了眾多相應農產品中的最大殘留限量。有關噻蟲胺和蟲螨腈在大蔥中的殘留研究鮮見報道，對我國居民的膳食風險研究亦鮮見報道。該研究通過1年4地的田間試驗研究了噻蟲胺和蟲螨腈及其代謝物溴代吡咯腈在大蔥中的殘留水平，結合噻蟲胺和蟲螨腈在我國登記情況和我國居民的人均膳食結構，對普通人群的膳食風險進行了評估，以期為2種藥劑在大蔥上的科學合理使用以及制定我國噻蟲胺和蟲螨腈在大蔥中最大殘留限量（MRL）提供了依據。

1材料與方法

1.1材料和試劑

噻蟲胺標準品（純度為99.0%）和蟲螨腈標準品（純度為99.0%），購自Dr.Ehrenstorfer GmbH；溴代吡咯腈標準品（純度為99.0%），購自Honeywell Specialty Chemicals;28%蟲螨腈·噻蟲胺懸浮劑（蟲螨腈8%，噻蟲胺20%），購自山東曹達化工有限公司；氯化鈉（分析純）、無水硫酸鎂（分析純）、甲酸（色譜純），購自天津市科密歐化學試劑有限公司；乙腈（色譜純），購自sigma公司；有機濾器（0.22 μm），購自天津天羽嘉瀾科技有限公司。

1.2儀器條件

1.2.1噻蟲胺和溴代吡咯腈。

高效液相色譜串聯質譜儀（1200-6460，美國安捷倫公司）及色譜柱Shim-pack XR-ODSⅡ（75.0 mm×2.0 mm，2.2 μm）用于分離噻蟲胺和溴代吡咯腈。進樣體積2 μL；流動相為0.1%甲酸水溶液和乙腈，體積比30∶70；流速0.3 mL/min，質譜條件見表1。

1.2.2蟲螨腈。

氣相色譜質譜聯用儀（8890-7000D，美國安捷倫公司）及色譜柱 HP-5MS（30 m×250 μm×0.25 μm）用于分離蟲螨腈。氣相參數：柱流速1 mL/min；載氣和淬滅氣均為He；碰撞氣N2流速1.5 mL/min；PSD吹掃流速3 mL/min；進樣體積1 μL；不分流進樣；進樣口溫度300 ℃；柱溫：初始溫度150 ℃，以15 ℃/min升至320 ℃，保持10 min；質譜條件見表1。

1.3田間試驗

按照《農作物中農藥殘留試驗準則》［8］要求設試驗小區，處理和對照小區面積不小于50 m2，小區間設不少于2 m的隔離帶。28%蟲螨腈·噻蟲胺懸浮劑在大蔥上防治薊馬的有效劑量為84 g/hm2，于大蔥薊馬發生初期噴霧施藥1次。于施藥后當天（施藥后0 d）、3、5、7、10 d采集大蔥樣品。其中，山東省、河南省采集0、3、5、7、10 d樣品，湖北省、廣東省只采集5和7 d樣品。

在試驗小區中用隨機方式將大蔥連根拔起，抖掉泥土，用刀削去根部及爛葉。至少采集24個點，不少于2 kg。先采集對照小區，后采集處理小區，每小區采集2個獨立樣本。地頭或邊緣0.5 m內不采樣。

1.4樣品處理

將田間采集的樣本用軟刷輕輕刷掉附著的泥土和其他黏附物，用不銹鋼刀切碎樣品，在不銹鋼盆中充分混勻，縮分后將樣品裝入可封口的樣品袋中，貼好標簽后冷凍保存。

采用改進的QuEChERS方法［9］，準確稱取勻漿后的大蔥10.0 g至50 mL具塞塑料離心管內，加入10 mL乙腈，渦旋提取2 min，加入3 g氯化鈉和3 g無水硫酸鎂，劇烈振蕩1 min；4 000 r/min離心5 min；取上清液過0.22 μm有機系濾膜，待測。

1.5膳食暴露風險評估計算公式如下：

式中：NEDI為國家估算每日攝入量（mg/kg）； FI為食物攝入量（kg）；STMR為試驗中位殘留量（mg/kg）；bw為中國居民的平均體重（kg）；RQ為風險商；ADI為每日允許攝入量（mg/kg）。 RQ越高表示接觸農藥的風險越高;RQ>100%表示對人類健康的風險不能接受［10-11］。

2結果與分析

2.1方法驗證

檢測方法的正確度和準確度用回收率試驗評價。在空白大蔥樣品中按照0.03、0.30和3.00 mg/kg水平添加噻蟲胺、蟲螨腈和溴代吡咯腈標準混合溶液，每個濃度5次平行試驗。結果表明（表2）：噻蟲胺、蟲螨腈和溴代吡咯腈的平均回收率分別為95%～99%、85%～101%和97%～104%；相對標準偏差（RSD）分別為4%～10%、3%～7%和2%～5%。在乙腈和空白大蔥基質中，噻蟲胺、蟲螨腈和溴代吡咯腈系列標準溶液中（0.03～5.00 mg/L）均有較好的線性（r＞0.995 8）。為消除基質效應對檢測結果的影響，噻蟲胺、蟲螨腈和溴代吡咯腈均采用基質標樣進行校準［12］。以最低添加濃度為定量限，噻蟲胺、蟲螨腈和溴代吡咯腈在大蔥中的方法定量限均為0.03 mg/kg。方法參數均符合《農作物中農藥殘留試驗準則》［8］。

2.2噻蟲胺和蟲螨腈消解試驗

河南和山東兩地大蔥消解試驗表明（表3）：在田間試驗條件下噻蟲胺和蟲螨腈在大蔥中的殘留消解符合一級動力學方程，半衰期分別為4.6～7.4和5.8～6.9 d，均降解較快。有研究結果表明，蟲螨腈和噻蟲胺在蔬菜［13-15］、水果［16］、谷物［17］、茶葉［18-19］等不同作物中半衰期有一定差異，但總體均降解較快，這與該研究結果一致。另有研究表明，蟲螨腈在露地菜薹中半衰期為2.8 d，而保護地中半衰期為7.5 d，2種種植模式下半衰期差異巨大［6］。這可能與保護地和露地的溫度、濕度、光照等存在很大差異，農藥在施用到環境中后其殘留情況在露地和保護地中存在較大差異有關。在北方大蔥基本為露天種植，因此該研究中僅對露地條件下藥劑殘留情況進行了研究，而保護地種植模式下藥劑殘留情況需進一步研究。

2.3噻蟲胺和蟲螨腈最終殘留試驗

在田間試驗條件下，2種藥劑以推薦劑量噴霧施藥1次，施藥后5和7 d分別采集大蔥樣品，4個試驗點的最終殘留量檢測結果見表4。采收間隔5 d的菠菜中蟲螨腈的殘留量在<0.030～0.055 mg/kg，噻蟲胺殘留量在<0.030～0.140 mg/kg;采收間隔7 d的大蔥中藥劑殘留量相比5 d采收間隔明顯降低，其中蟲螨腈殘留量在<0.030～0.048 mg/kg，噻蟲胺殘留量在<0.030～0.100? mg/kg;溴代吡咯腈在大蔥中殘留量均低于最低檢測濃度。目前，我國尚未制定蟲螨腈和噻蟲胺在大蔥上的最大允許殘留限量［20］。日本和韓國規定大蔥中蟲螨腈的最大殘留限量（MRL）分別為3.0和1.0 mg/kg，噻蟲胺的最大殘留限量分別為1.0和0.3 mg/kg。該研究中4個試驗點所得的最終殘留量均在日本和韓國相應MRL值范圍內。但是由于不同國家和地區人民飲食習慣的差異，導致大蔥攝入量也存在差異。因此，不同國家和地區制定的大蔥中藥劑的最大殘留限量是否適合我國需要進行進一步膳食攝入評估。

2.4噻蟲胺和蟲螨腈在大蔥中的膳食風險評估

溴代吡咯腈是蟲螨腈的代謝物，其毒性遠高于母體，所以評估蟲螨腈時同時考慮溴代吡咯腈殘留量［21］。該研究大蔥中溴代吡咯腈殘留量均小于方法定量限，僅以蟲螨腈殘留量評估。為準確評估2種藥劑膳食攝入風險，該研究將2種藥劑在中國已登記作物上相應的殘留試驗中值一并帶入計算，如無法獲得殘留中值，使用已制定的最大殘留限量（表5）計算，并結合我國的膳食結構進行長期膳食攝入風險的評估。對于尚未在我國建立最大殘留限量的作物，其選擇遵循以下順序：國際食品法典委員會（CAC）>美國>歐盟>澳大利亞>韓國>日本［22］。距施藥后5 d，大蔥中噻蟲胺和蟲螨腈的規范殘留試驗中值分別為0.057和0.030? mg/kg。噻蟲胺和蟲螨腈的ADI分別為0.10和0.03 mg/kg，按照公式（1）和（2）計算出噻蟲胺和蟲螨腈在所有登記作物中RQ分別為5%和84%，均低于100%。因此，噻蟲胺和蟲螨腈在大蔥中的殘留量對我國一般人群健康的影響是在一個可接受的風險水平。

3結論與討論

在田間試驗條件下噻蟲胺和蟲螨腈在大蔥中的殘留消解符合一級動力學方程，半衰期分別為4.6～7.4和5.8～6.9 d，降解較快。農藥在環境中的降解除了受降雨、光照、濕度等物理化學因素的影響外，作物種類也是影響其降解的關鍵因素，藥劑在不同作物中降解略有差異，一般生長較快的作物中農藥半衰期較短。長期膳食風險評估結果表明，噻蟲胺和蟲螨腈對一般人群健康產生的風險是可接受的。目前，中國采用的膳食評估方法是在作物分類基礎上的數據，膳食攝入量是作物類別消費量。但是，目前我國可供查詢的食物分類十分有限，且膳食數據為2002年衛生部發布的《中國不同人群消費膳食分組食譜》。隨著生活水平的提高，我國人民的膳食結構已經發生變化。因此，為了更合理地進行膳食評估，迫切需要建立更加準確的膳食消費量數據庫。

參考文獻

［1］霍晴，吳曼，趙邦宏.我國大蔥產業競爭力分析與對策［J］.中國蔬菜，2022（3）：1-8.

［2］ 薛光山，張秀霞，毛曉紅，等.山東省露地大蔥主要害蟲種群動態與誘集技術研究［J］.山東農業科學，2022，54（1）：131-136.

［3］ 樊龍飛，李明，李榮玉，等.水稻和土壤中噻蟲胺、啶蟲脒殘留量高效液相色譜分析［J］.江蘇農業科學，2015，43（1）：287-288.

［4］ 李若同，胡繼業.馬鈴薯中噻蟲胺和嘧菌酯的殘留和膳食風險評估［J］.現代食品科技，2022，38（10）：303-309.

［5］ 李鎵妤，李安，陳艷，等.露地土壤-芹菜體系噻蟲嗪及其代謝產物噻蟲胺殘留與消長規律研究［J］.食品安全質量檢測學報，2022，13（11）：3697-3703.

［6］ 馮義志，李瑞娟，王曉玉，等.田間條件下蟲螨腈在菜苔中的殘留消解及膳食風險評估［J］.農藥，2020，59（9）：665-669.

［7］ 段麗芳.歐盟通過決議禁止新煙堿類農藥噻蟲胺、吡蟲蟲林及噻蟲嗪的戶外使用［J］.農藥科學與管理，2018，39（5）：29.

［8］ 中華人民共和國農業農村部．農作物中農藥殘留試驗準則：NY/T 788—2018［S］.北京：中國農業出版社，2018．

［9］ ANASTASSIADES M，LEHOTAY S J，STAJNBAHER D，et al.Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and “dispersive solidphase extraction” for the determination of pesticide residues in produce［J］.Journal of AOAC international，2003，86（2）：412-431.

［10］ BIAN Y L，FENG Y Z，ZHANG A J，et al.Residue distribution and risk assessment of bifenazate and its metabolite in garlic plant［J］.Food chemistry，2022，379：1-11.

［11］ FENG Y Z，QI X X，WANG X Y，et al.Residue dissipation and dietary risk assessment of trifloxystrobin，trifloxystrobin acid，and tebuconazole in wheat under field conditions［J］.International journal of environmental analytical chemistry，2022，102（7）：1598-1612.

［12］ LIU X G，XU J，LI Y B，et al.Rapid residue analysis of four triazolopyrimidine herbicides in soil，water，and wheat by ultraperformance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry［J］.Analytical and bioanalytical chemistry，2011，399（7）：2539-2547.

［13］ 張鵬，金芬，楊莉莉，等.噻蟲胺在番茄和土壤中的殘留及消解動態［J］.農藥學學報，2016，18（4）：490-496.

［14］ 劉艷萍，王思威，孫海濱，等.噻蟲嗪及其代謝物噻蟲胺在節瓜中的消解動態及初步膳食風險評估［J］.農藥學學報，2018，20（2）：211-216.

［15］ LI X，CHEN X X，HU J Y.Dissipation behavior，residue distribution and dietary risk assessment of chlorfenapyr and clothianidin in leek usingRRLCQqQMS/MS technique［J］.Chinese chemical letters，2019，30（1）：107-110.

［16］ 蘭豐，柳璇，李曉亮，等.噻蟲胺在梨中的殘留及消解動態［J］.農藥學學報，2018，20（6）：814-818.

［17］ 張春榮，何紅梅，徐玲英，等.噻蟲胺在水稻中的殘留分析方法及其消解動態［J］.浙江農業學報，2014，26（5）：1263-1267.

［18］ YANG J，LUO F J，ZHOU L，et al.Residue reduction and risk evaluation of chlorfenapyr residue in tea planting，tea processing，and tea brewing［J］.The science of the total environment，2020，738：1-6.

［19］ XU F，XU D，DU G M，et al.Residue analysis，dissipation patterns of chlorfenapyr，diafenthiuron and their corresponding metabolites in tea trees，and dietary intake risk assessment［J］.Journal of the science of food and agriculture，2022，102（13）：5826-5836.

［20］ 中華人民共和國國家衛生健康委員會，中華人民共和國農業農村部，國家市場監督管理總局．食品中農藥最大殘留限量：GB 2763—2021［S］.北京：中國標準出版社，2021．

［21］ FAO.List of pesticides evaluated by JMPR and JMPST［EB/OL］.［2022-02-17］.https：/www.fao.org/3/CA3581EN/bookmarks-ca3581en.pdf.

［22］ ZHAO H L，ZHAO Y，HU J Y.Dissipation，residues and risk assessment of pyraclostrobin and picoxystrobin in cucumber under field conditions［J］.Journal of the science of food and agriculture，2020，100（14）：5145-5151.