雙氧水對環己酮氨肟化反應的影響及優化措施

李 新 宇

(中石化湖南石油化工有限公司,湖南 岳陽 414000)

環己酮肟是一種重要的化工中間體,主要用于制備己內酰胺[1]。目前工業上主要采用氨肟化法生產環己酮肟,該反應采用淤漿床反應器,以鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑,使環己酮和氨、雙氧水(H2O2)在反應器內發生反應得到環己酮肟[2-3]。相較于傳統的羥胺法生產環己酮肟,氨肟化反應將環己酮、氨和H2O2一步直接氧化合成環己酮肟,反應條件溫和、環己酮轉化率和環己酮肟選擇性高、污染低,克服了傳統工藝的缺點[4]。

近年來,隨著己內酰胺生產能力的擴大和市場競爭的加劇,提高環己酮肟的質量和提升氨肟化反應原料H2O2的利用率引起了業界的極大關注。中石化湖南石油化工有限公司己內酰胺生產能力為300 kt/a,采用TS-1催化環己酮液相氨肟化合成環己酮肟,然后再進行液相重排生產己內酰胺。作者針對公司氨肟化裝置H2O2消耗高、己內酰胺產品色度及揮發性堿含量高的現狀,探討了H2O2對氨肟化反應的影響,并提出了優化措施,提高了反應產物環己酮肟的收率,降低了原料H2O2的消耗。

1 氨肟化反應工藝流程

氨肟化裝置采用五釜并聯運行工藝,單個反應釜中反應體系由質量分數大于99.9%的環己酮、質量分數為27.5%的H2O2和液氨為原料,以叔丁醇為溶劑,TS-1為催化劑,采用連續淤漿反應床,反應系統中的催化劑質量分數為3%～8%,通過催化氨肟化反應生成目標產物環己酮肟,含環己酮肟的反應產物在循環泵的推動下經膜系統攔截催化劑后送叔丁醇溶劑回收工序、甲苯肟萃取工序,再經過兩級精餾后,生產出環己酮肟產品送己內酰胺裝置,反應工藝流程見圖1。

圖1 氨肟化反應工藝流程Fig.1 Ammoximation reaction process1—反應釜;2—循環泵;3—膜系統

TS-1催化液相氨肟化體系中的氨時,會使體系呈明顯的堿性,使得參與反應的H2O2不可避免的發生無效分解。理論上通過適當提高體系H2O2與環己酮的配比,可以保證高的反應轉化率。但在實際生產中發現當H2O2與環己酮的配比超出一定范圍時,氨肟化反應體系中環己酮的轉化率與環己酮肟的選擇性均出現迅速下降,H2O2分解加劇。因此,H2O2作為氨肟化反應的主要原材料之一,能否得到充分的利用,盡可能的氧化氨形成羥胺進而生成環己酮肟,而不是發生副反應及分解,將直接影響到H2O2的消耗和己內酰胺的生產成本。

2020年公司氨肟化裝置生產己內酰胺的環己酮單耗為898.4 kg/t,H2O2單耗為1 319.6 kg/t,而行業先進裝置生產己內酰胺的環己酮單耗為892.5 kg/t,H2O2單耗為1 276.0 kg/t,對比差距顯著。

2 H2O2對氨肟化反應的影響及優化措施

2.1 H2O2/環己酮摩爾比

H2O2作為消耗性氧化劑,其成本和消耗量對氨肟化反應工藝的技術經濟性起著舉足輕重的作用。TS-1催化H2O2、氨、環己酮一步直接氧化合成環己酮肟的反應方程式見式(1)。

NH3+H2O2+C6H10O→C6H10NOH+2H2O+Q1

(1)

從式(1)可知,理論上H2O2與環己酮在摩爾比1:1下進行反應,但實際生產過程中,由于副反應的存在和氨肟化堿性體系的影響, H2O2需適當過量才能保證環己酮的高轉化率。通過試驗考察了H2O2/環己酮摩爾比(H2O2質量分數為27.5%)對氨肟化反應的影響,見表1。

表1 H2O2/環己酮摩爾比對氨肟化反應的影響 Tab.1 Effect of H2O2/cyclohexanone molar ratio on ammoximation reaction

從表1可以看出:隨著H2O2/環己酮摩爾比的增大,H2O2單耗隨之增大;當H2O2/環己酮摩爾比大于1.14后,環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性開始下降,且H2O2單耗的增幅增大,這說明部分H2O2直接分解或發生了副反應。生產實踐表明,H2O2/環己酮摩爾比控制在1.12～1.14既可保持較高的環己酮轉化率,又有利于控制原料H2O2的消耗。

2.2 H2O2濃度

從反應本征動力學和催化劑反應機理的角度來看,提高H2O2濃度,氨肟化反應體系中催化劑晶粒內部H2O2與氨分子生成羥胺的反應速率會增大,同時會抑制副反應的發生,使催化劑活性穩定期延長,加速正反應,減少副反應發生,提高反應轉化率。通過試驗考察了H2O2濃度對氨肟化反應的影響,見表2。

表2 H2O2濃度對氨肟化反應的影響Tab.2 Effect of H2O2 concentration on ammoximation reaction

從表2可以看出,隨著H2O2濃度的提高,H2O2單耗下降,環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性略有提高,但H2O2濃度過高,在堿性環境下,H2O2的分解會加劇,增加危險性。因此,氨肟化反應過程中,H2O2質量分數控制在29.5%～32.0%較適宜。

氨肟化裝置原設計進料H2O2質量分數控制在27.5%,通過優化將H2O2質量分數由27.5%提高至30.0%后,氨肟化反應系統的工藝指標見表3。從表3可以看出,H2O2質量分數由27.5%提高至30.0%后,H2O2/環己酮摩爾比由1.16降至1.13,清液殘酮質量分數由0.019%降至0.014%,清液含水質量分數由39.54%降至39.27%,單釜最高運行負荷由6.5 t/h提高至7.8 t/h,不僅提高了裝置產能,而且H2O2、環己酮消耗也明顯降低。

表3 H2O2濃度優化前后反應系統的工藝指標Tab.3 Technic index of reaction system before and after optimization of H2O2 concentration

2.3 H2O2總碳含量

蒽醌法生產H2O2的過程中,少量蒽醌類有機物會帶入H2O2產品,導致H2O2產品總碳含量較高,一般在300 mg/kg左右,無法滿足己內酰胺的生產,因此,H2O2進入氨肟化系統前必須進行提純,一般使用大孔吸附樹脂吸附H2O2中存在的雜質組分,控制H2O2總碳含量在100 mg/kg以下[5-7]。通過試驗考察了H2O2總碳含量對氨肟化反應的影響,見表4。

表4 H2O2總碳含量對氨肟化反應的影響Tab.4 Effect of total carbon content of H2O2 on ammoximation reaction

從表4可以看出,隨著H2O2總碳含量的增大,環己酮肟色度、環己酮肟二段重排反應滴定值均會升高,這會導致己內酰胺成品色度和揮發性堿含量增長。

生產實踐表明,經大孔樹脂吸附提純后H2O2總碳含量可穩定控制在100 mg/kg,但當H2O2提純吸附樹脂床運行至末期時,因吸附樹脂床吸附效率下降,會導致H2O2總碳含量較高,達到200 mg/kg左右。因此,為增加樹脂吸附停留時間,對吸附樹脂床運行工藝進行了優化,由并聯運行工藝調整為串聯運行。優化后氨肟化反應系統的工藝指標見表5。

表5 吸附樹脂床運行工藝優化前后反應系統的工藝指標Tab.5 Technic index of reaction system before and after optimizing adsorption resin bed operation process

從表5可知,樹脂床運行工藝優化后,運行末期進料H2O2中夾帶的蒽醌組分含量降低,總碳含量由200 mg/kg降至100 mg/kg,且環己酮肟色度、環己酮肟二段重排反應滴定值下降明顯。

2.4 H2O2進料方式

氨肟化反應系統進料方式見圖2,H2O2、環己酮、氣氨通過進入反應釜循環管線上的混合器后匯合反應循環濁液進入反應釜中反應,反應熱通過處于循環管上的外取熱器循環水轉移并控制反應物料溫度。

圖2 氨肟化反應系統的進料方式Fig.2 Feeding method of ammoximation reaction system1—反應釜;2—循環泵;3—無機膜過濾器;4—冷卻器;5—混合器

應用軟件模擬對氨肟化反應釜中的反應熱分布進行分析,見圖3。從圖3可以看出:攪拌區域的反應放熱量較高,說明物料在攪拌區域可以實現較大程度的混合均勻,反應主要集中在該處進行;而反應釜底放熱量較小,說明物料在反應釜底的混合效果不理想。

圖3 反應釜的反應熱分布Fig.3 Reaction heat distribution of reactor

為提高反應釜物料的混合效果,對反應釜進料方式進行了優化,見圖4,從底部增加一條H2O2管線至反應釜底部,并通過在管線上開孔增加H2O2的進料流速,有效增加反應物料分子間的碰撞速率,提高H2O2與其他反應物料的相對反應速率。進料方式優化后氨肟化反應系統的工藝指標見表6。從表6可以看出,H2O2從反應釜底部進料后,環己酮肟色度由14降至8,H2O2/環己酮摩爾比由1.16降至1.13,單釜投酮負荷由3.5 t/h提高至5.0 t/h,環己酮轉化率由99.50%提高至99.95%,不僅提高了裝置產能和產品質量,而且H2O2、環己酮消耗也明顯降低。

表6 H2O2進料方式優化前后反應系統的工藝指標Tab.6 Technic index of reaction system before and after optimizing feeding method

圖4 優化后氨肟化反應系統的進料方式Fig.4 Feeding method of optimized ammoximation reaction system

3 結論

a.氨肟化反應過程中,H2O2/環己酮摩爾比控制在1.12～1.14,H2O2質量分數控制在29.5%～32.0%,不僅可提高裝置的生產能力,而且H2O2、環己酮消耗也明顯降低。

b.H2O2總碳含量對環己酮肟色度、環己酮肟二段重排反應滴定值有較大影響,將吸附樹脂床運行工藝由并聯優化為串聯, H2O2總碳含量可控制在100 mg/kg以下。

c.H2O2由反應釜頂部進料調整為底部進料后,H2O2與環己酮、氨的共混效果提高,環己酮的轉化率達到99.95%,單釜投酮負荷提高至5.0 t/h。