無機雙鹽水系鈉離子電解質的設計及低溫性能研究

李 奔，楊 程，劉家和，劉 宇

(1.中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050；2.中國科學院大學，北京 100049)

隨著能源危機和環境污染問題的加重，有效利用可再生能源變得非常重要。然而，可再生能源的隨發性和不連續性需要它們與能量儲存裝置相結合，水系電池由于具有安全性高、制造工藝簡便等優勢，成為儲能技術的理想選擇之一[1-2]。傳統的水系電池，如鉛酸電池、鎘鎳電池采用強酸或強堿作為電解質，電解質對電池組件的強腐蝕及重金屬對環境的高毒性極大地限制了傳統水系電池的進一步應用。近年來，采用中性電解質基于離子嵌脫反應的水系鈉離子電池因具有成本低、環境友好、安全性高等優勢，被認為是未來電力儲能的理想體系之一[3]。

然而水系電解質在低溫下容易出現凝固、電解質鹽析出等問題，這使得水系電解質的離子電導率受溫度影響較大[4]，在低溫環境下電解質的離子電導率顯著降低，電池極化急劇增加，導致電池的電化學性能較差，這極大地限制了水系電池在低溫條件下的應用[5-6]。因此，拓展水系電池在低溫環境下的應用具有重要價值[7]。目前最常見的方法是采用有機-無機混合電解質，通過極性有機小分子溶劑降低電解質的凝固點，以提升電池在低溫下的電化學性能。二甲基亞砜(DMSO)作為防凍添加劑時，水系鈉離子電池可以在-50 ℃下正常工作[8]。乙腈(ACN)、乙二醇(EG)作為傳統的防凍劑[9-10]也被報道可以用作低溫水系鈉離子電池的防凍添加劑[11-12]。然而，在水系電解質中加入上述有機溶劑會明顯地降低整個體系的安全性和電解質的離子電導率。因此有研究人員提出，在1 mol/L NaClO4中加入3.86 mol/L CaCl2作為防凍添加劑，將電解質的凝固點顯著降低到-50 ℃以下[13]。受此啟發，本工作設計了一種包含了CH3COO-和Cl-兩種陰離子的無機雙鹽水系鈉離子電解質。其中，CH3COO-與水的強相互作用破壞了水中的大規模氫鍵網絡，與Na+結合能較低的Cl-減弱了Na+與CH3COO-間的相互作用，促進電解質鹽的電離過程，形成了更多的[Na(H2O)6]+。在該電解質中，水分子間的強氫鍵的比例顯著降低，基于該設計，電解質的凝固點低至-30.1 ℃，在-20 ℃下電解質仍保持較高的離子電導率(23.24 mS/cm)。作為概念驗證，使用該無機雙鹽水系鈉離子電解質組裝的Na2Co[Fe(CN)6] |CS-Cl0.50| PTCDI 全電池在-20 ℃下能夠表現出52.6 mAh/g 的比容量(0.1 A/g)，并且在0.2 A/g 的電流密度下可以實現500 次穩定循環。

1 實驗

1.1 Na2CoFe(CN)6的合成

本工作采用共沉淀法合成了Na2CoFe(CN)6。A 組：在100 mL 去離子水中加入0.01 mol/L 亞鐵氰化鈉，3 g 檸檬酸鈉；B 組：在100 mL 去離子水中加入0.01 mol/L 氯化鈷；A，B兩組溶液同時滴入200 mL 去離子水中，并在室溫下不斷攪拌反應24 h，離心收集綠色沉淀物，用去離子水和乙醇各洗滌3次。最后樣品在100 ℃的真空烘箱中干燥12 h。

1.2 電解質的制備

2.5mol CH3COONa 溶于1 L 去離子水中得到2.5 mol/L CH3COONa 溶液，并命名為CS 電解質；分別使用0.25，0.50，1.00 mol 的NaCl 取代等量CH3COONa 得到電解質CS-Cl0.25、CS-Cl0.50、CS-Cl1.00。

1.3 電極的制備

Na2CoFe(CN)6(苝二酰亞胺(PTCDI))和乙炔黑以及PVDF粘結劑以6∶3∶1 的質量比進行研磨混合，并以NMP 作為分散劑進行分散球磨，得到均勻的漿料后使用250 μm 刮刀將漿料涂抹在不銹鋼箔上，涂布后的電極在烘箱中80 ℃烘干12 h，得到正(負)極極片。使用沖頭將極片制成直徑為14 mm 圓片后密封干燥保存。

活性炭電極的制備：將3.5 g 活性炭，1 g 乙炔黑，加入研缽，混合均勻后加入0.835 g PTFE 乳濁液，隨后加入適量的異丙醇使其剛好沒過粉體，并使用研缽攪拌使PTFE 乳液與粉末顆粒充分混合。將混合后的漿料放入60 ℃的烘箱中，烘干6 h。待異丙醇揮發后使用50 目篩網將其制為電極顆粒。稱取60 mg 電極顆粒放入圓形模具中，壓制成14 mm 的圓片電極，施加壓力為0.2 MPa。

1.4 電解質的表征

電解液的電導率用電導率儀(DDSJ-318，中國雷磁)測量。拉曼光譜在拉曼光譜儀(LabRAM HR，HORIBA，日本)上測試得出。傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜由紅外光譜儀(Nexus 870，ThermoFisher，美國)記錄。采用DSC204 分析儀對不同電解液進行差示掃描量熱法(DSC)測試，從-60 ℃升溫至室溫，升溫速率為5 ℃/min。液體1H NMR 采用Bruker 400M 核磁共振儀測定，氘代溶劑為氘代甲醇。

1.5 電化學性能測試

Na2CoFe(CN)6||活性炭(AC)半電池：組裝Na2CoFe(CN)6||活性炭(AC)半電池時，使用Na2CoFe(CN)6電極的活性物質載量為2～3 mg，活性炭電極的活性物質載量為60 mg，通過飽和甘汞參比電極控制Na2CoFe(CN)6電極電位，所用的集流體為不銹鋼箔，隔膜為厚1.5 mm 的玻璃纖維(AGM)。Na2CoFe-(CN)6||AC 半電池恒流充放測試在LAND CT2100A 上進行，起始電位為0 V，截止電位為1.0 V。

PTCDI||活性炭(AC)半電池組裝方法與前者相同，工作電極由Na2CoFe(CN)6電極替換為PTCDI 電極，活性物質載量為1.6～2.5 mg，半電池恒流充放電起始電位為0 V，截止電位為-1.2 V。

Na2CoFe(CN)6||PTCDI 全電池：組裝Na2CoFe(CN)6||PTCDI全電池時，正極為Na2CoFe(CN)6電極，活性物質載量為2～3 mg；負極為PTCDI 電極，活性物質載量為1.6～2.5 mg。所用的集流體為不銹鋼箔，隔膜為厚度1.5 mm 的玻璃纖維(AGM)。Na2CoFe(CN)6||PTCDI 全電池恒流充放電測試在LAND CT2100A 上進行，起始電位為0.2 V，截止電位為2.2 V。全電池在不同溫度下進行恒流充放電測試時，需先靜止1 h 后開始測試。

電解質離子電導率的測試：組裝不銹鋼||不銹鋼對稱電池，在5 mV 的擾動電壓下，0.1～100 000 Hz 的頻率范圍內對使用不同電解質的不銹鋼對稱電池在不同溫度下進行電化學阻抗測試，根據其溶液電阻計算電解質的離子電導率：

式中：R為電化學阻抗測試結果中的溶液電阻；S為對稱電池中電極與電解質接觸的面積；L為兩電極間的距離。本文采用腔體式電池進行測試，其中S=1.5 cm2，L=2.0 cm。計時電流與電化學阻抗測試在AUTOLAB 上進行。

電解質電化學穩定窗口測試：以不銹鋼箔作為工作電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，不銹鋼箔作為對電極，在1 mV/s 的掃速下進行線性伏安掃描，析氧電位以電流密度大于0.01 mA/cm2為確定標準，析氫電位以電流密度大于0.05 mA/cm2為確定標準。

1.6 結合能的計算

在ORCA4.2 軟件中對陰離子與陽離子、陰離子與H2O 之間的結合能進行了密度泛函理論(DFT)計算。幾何優化和頻率分析采用RI-B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP(-f)方法[14]。結合能是研究結構配位前后的能量差，結合能的大小揭示了組分間相互作用的強弱。

2 結果與討論

2.1 無機雙鹽水系鈉離子電解質的設計與表征

從水系電解質結構的角度來看，強烈的離子-水相互作用的形成，會削弱水分子間的氫鍵作用，從而破壞低溫下水分子間的強氫鍵作用，降低電解質的凝固點。在水系鈉離子電解質中，陰離子在降低電解質凝固點方面的作用至關重要。一方面，陰離子與水分子間的相互作用能夠破壞水分子間的氫鍵網絡，從而降低電解質的凝固點。如圖1(a)所示，CH3COO--H2O 之間的相互作用強于SO42--H2O，CH3COO-對于水分子間氫鍵更強的破壞作用使得CH3COONa 溶液的凝固點低于常見的Na2SO4水溶液[如圖1(b)和(e)]。另一方面，陰陽離子相互作用的強度影響了Na+對水分子間氫鍵網絡的破壞能力，Cl-本身雖然與H2O 的相互作用較弱[圖1(a)]，但其與Na+更弱的配位能力[圖1(c)]使得電解質鹽電離得更加充分，這不僅使NaCl 溶液具有較高的離子電導率，而且對水分子間的氫鍵網絡也具有較強的破壞作用[如圖1(b)和(e)]，NaCl 溶液擁有與CH3COONa 溶液相近的凝固點。因此我們結合兩種陰離子的特點，設計了一種無機雙鹽水系鈉離子電解質，其中包含了CH3COO-、Cl-兩種陰離子，CH3COO-與H2O 的強相互作用破壞了水中的大規模氫鍵網絡，與Na+結合能較低的Cl-減弱了Na+與CH3COO-間的相互作用，形成了更多的[Na(H2O)6]+。如圖1(f)和(e)所示，室溫下CS-Cl0.50電解質的離子電導率達到75.13 mS/cm，并且在-20 ℃下電解質仍然保持了較高的離子電導率(23.24 mS/cm)，而CS 電解質在-20 ℃下的離子電導率僅為4.72 mS/cm。

圖1 無機雙鹽水系鈉離子電解質的設計與電化學性能表征

通過紅外及拉曼光譜進一步闡明了無機雙鹽水系鈉離子電解質的微觀結構。眾所周知，水的物理性質與氫鍵密切相關，當水處于液態時，水分子處于自然振動狀態，水分子之間的氫鍵不斷形成和斷裂。理論上，一個水分子周圍最多有4 個氫鍵，處于強氫鍵(SHW)環境的水分子以四氫鍵的形式被束縛，處于無氫鍵環境(NHW)的水分子不受任何氫鍵的束縛，處于弱氫鍵(WHW)環境的水分子介于兩者之間。因此，在上述基礎上，通過適當的方法降低SHW 含量可以顯著降低溶液的凝固點。圖2(a)為O-H 的紅外光譜，在無機雙鹽水系鈉離子電解質中，隨著NaCl 比例的增加，O-H 振動峰表現出先藍移后紅移的現象，這一結果表明，在CS-Cl0.50中H2OCH3COO-以及H2O-Na+之間強烈的相互作用削弱了H2O 分子間的氫鍵相互作用。圖2(b)為CS 與CS-Cl0.50的拉曼光譜對比。CS-Cl0.50中O-H 的肩峰向高波數側移動，這與紅外光譜的結果一致。如圖2(c)～(e)所示，當NaCl 濃度為0.5 mol/L 時，SHW 比例由38%下降至31%，表明無機雙鹽水系鈉離子電解質通過CH3COO-與Cl-的協同作用破壞了水分子間的強氫鍵相互作用[圖2(g)]。我們采用液體1H NMR 研究了不同液體體系中氫元素的化學環境，以氘代甲醇為試劑。如圖2(f)所示，純水中1H 的信號位于4.945×10-6處。當無機鹽加入時，由于陰陽離子與H2O 分子間的強烈相互作用，1H 特征峰的位置發生了偏移，然而對位移的影響取決于不同離子與水分子的相互作用強度。CS 和NaCl 電解質的1H 信號化學位移分別為0.082×10-6和0.076×10-6，對于CS-Cl0.50電解質，電解質的1H 信號化學位移進一步提升至0.109×10-6。NMR 結果表明，無機雙鹽水系鈉離子電解質中通過CH3COO-與Cl-的協同作用對于水分子間氫鍵網絡的破壞作用更加顯著，從而抑制了低溫下電解質的凝固。如圖2(h)所示，將為單一鹽和CS-Cl0.5電解質置于-25 ℃下低溫箱中，24 h 后CS-Cl0.50電解質仍保持透明液態，無析鹽現象。

圖2 不同電解質的光譜表征與實物圖

2.2 無機雙鹽水系鈉離子電解質的低溫電化學性能研究

我們通過共沉淀法合成了Na2Co[Fe(CN)6]材料。如圖3(a)所示，合成的Na2Co[Fe(CN)6]材料X 射線衍射峰是尖銳而強烈的，表明得到的Na2Co[Fe(CN)6]樣品具有較高的結晶度，并且與普魯士藍Fe4[Fe(CN)6]3(JCPDS No.52-1907)的標準衍射圖樣吻合。圖3(b)中的SEM 形貌圖像顯示，Na2Co[Fe(CN)6]樣品的形貌為均勻的立方體塊相互堆疊形成的顆粒。

圖3 Na2Co[Fe(CN)6]半電池的XRD結構表征和SEM形貌表征

如圖4(a)所示，以不銹鋼箔作為工作電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，不銹鋼箔作為對電極，在1 mV/s 的掃速下進行線性伏安掃描，析氧電位以電流密度大于0.01 mA/cm2為確定標準，析氫電位以電流密度大于0.05 mA/cm2為確定標準。線性伏安掃描測試結果表現出，CS-Cl0.50電解質的析氧電位約為1.02 V，析氫電位約為-1.08 V，電解質的電化學穩定窗口為2.10 V。為了進一步評價無機雙鹽水系鈉離子電解質的實際應用情況，我們首先在室溫下對不同電極在CS、NaCl 和CS-Cl0.50電解質中的電化學性能進行了對比。如圖4(b)～(c)所示，我們使用Na2Co[Fe(CN)6] ||AC 三電極體系測試對Na2Co[Fe(CN)6](CoHCF)電極進行了倍率性能及循環穩定性測試。在CS-Cl0.50電解質中CoHCF 電極在0.5 A/g 的電流密度下的放電比容量約為100 mAh/g，在3 A/g 的電流密度下仍然可以提供約97 mAh/g 的比容量，并且在0.5 A/g 的電流密度下循環1 500 次后容量保持率為71.3%。在單一鹽電解質CS 中，CoHCF 電極在0.5 A/g 電流密度下的放電比容量約為86 mAh/g，在倍率性能測試中，其在3 A/g 的電流密度下放電比容量僅為63 mAh/g，在0.5 A/g 的電流密度下循環1 500 次后其容量保持率為59.1%。在單一NaCl 鹽電解質中，CoHCF電極在0.5 A/g 電流密度下的放電比容量約為105 mAh/g，但是在該電流密度下循環1 500 次后其容量保持率僅為60.8%。如圖4(d)～(e)所示，在CS-Cl0.50電解質中，苝二酰亞胺(PTCDI)電極在0.5 A/g 的電流密度下的放電比容量約為130 mAh/g，在3 A/g 的電流密度下仍然可以達到約120 mAh/g 的放電比容量，在0.5 A/g 的電流密度下循環800 次后容量保持率為98.5%。在單一鹽CS 電解質中，PTCDI 電極在0.5 A/g 電流密度下的放電比容量約為120 mAh/g，在3 A/g 的電流密度其放電比容量僅為105 mAh/g，在0.5 A/g 的電流密度下循環800次后其容量保持率為94.9%。在單一NaCl 鹽電解質中，PTCDI 電極在0.5 A/g 電流密度下的放電比容量約為135 mAh/g，在該電流密度下循環800 次后其容量保持率為90.4%，在倍率性能測試中，其在3 A/g 的電流密度其放電比容量為122 mAh/g。CoHCF、PTCDI 電極在CS-Cl0.50電解質中均展現出了更加優異的倍率性能和循環穩定性。

圖4 室溫下不同電解質組裝電池的電化學性能

圖5(a)～(c)所示，我們在NaCl、CS、CS-Cl0.50電解質中，以0.1 A/g 的電流密度下對Na2Co[Fe(CN)6]||PTCDI 全電池測試進行了不同溫度下的恒流充放電測試，當溫度降至-20 ℃時，使用CS-Cl0.50作電解質的全電池放電比容量可達到61.5 mAh/g，相當于室溫下容量的53.5%，而使用NaCl、CS 作電解質的全電池放電比容量僅為30.1 和24.7 mAh/g。用CS-Cl0.50作電解質的全電池在-20 ℃仍然呈現出兩對充放電平臺，其恒流充放電曲線與室溫下的測試結果相似，反映出無機雙鹽水系鈉離子電解質在低溫下依然能夠提供足夠的Na+。圖5(d)表明，在-20 ℃時，使用CS-Cl0.50作電解質的全電池顯示出了明顯優于使用NaCl、CS 作電解質的全電池的倍率性能，在0.8 A/g 的高電流密度下，電池的可逆比容量可達41.8 mAh/g，當電流密度由0.8 A/g 變為0.1 A/g 時，放電比容量恢復到初始水平，且不出現明顯的容量衰減。另外，在-20 ℃下，使用CS-Cl0.50作電解質的全電池展現出了優異的循環穩定性，在0.2 A/g 的電流密度下循環500 次后其容量保持率約81.1%[圖5(e)]，無機雙鹽水系鈉離子電解質保障了電池在低溫下良好的充放電循環穩定性。

圖5 低溫下不同電解質組裝電池的電化學性能

3 結論

本工作設計了一種無機雙鹽水系鈉離子電解質，通過調控CH3COO--H2O-Na+間的相互作用，破壞水分子間的大規模氫鍵網絡，降低電解質的凝固點的同時，由于引入與Na+結合能較低的Cl-減弱了Na+與CH3COO-間的相互作用，促進電解質鹽的電離過程，提升了電解質的離子電導率(23.24 mS/cm，-20 ℃)。在-20 ℃下，Na2Co[Fe(CN)6]|CS-Cl0.50|PTCDI 全電池的放電比容量可達到52.6 mAh/g(0.1 A/g)，在該溫度下，電池具有良好的倍率性能和500 次的循環穩定性能。