單晶與多晶超高鎳LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2動力學研究

金 光，田小龍，馬松花

(1.河南省軌道交通智能安全工程技術研究中心，河南鄭州 450018；2.鄭州鐵路職業技術學院，河南鄭州 450052)

鋰離子電池(LIBs)在移動通信和可穿戴設備等便攜式電子設備中已經廣泛使用了幾十年。如今，隨著能量密度的不斷增長，LIBs 的應用已經迅速擴展到大型設施，如電動汽車(EV)和儲能系統(ESSs)，這對高能量密度和高容量的正極活性材料提出了更高的要求[1-2]。超高鎳層狀氧化物LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM)，由于其較高的放電比容量，被認為是新一代高能鋰離子電池最有前途的正極材料之一[3-4]。

然而，NCM 正極在電化學循環過程中發生了不良的結構變化、嚴重的表面副反應和晶格氧損失，導致高壓循環后容量迅速衰減。鎳離子的不可逆遷移導致層狀結構轉變為尖晶石和巖鹽結構。其次，高鎳材料表面的強氧化物質(如生成的活性氧、氧空位和高價Ni 離子)在循環過程中促使副反應發生，導致界面電阻增加和內部容量衰減[5]。同時，O 離子可能從粒子內部逃逸，導致氧損失；陽離子混排(Li+/Ni2+混排)是研究人員多年來關注的問題，由于Ni2+與Li+的離子半徑相近，在合成和電化學過程中Ni2+(0.076 nm)離子容易占據Li+(0.076 nm)位，上述缺點嚴重阻礙了NCM 的商業化[6-7]。

近年來，單晶NCM 材料(S-NCM)作為一種提高循環穩定性的替代策略被引入。與多晶NCM(P-NCM)顆粒相比，單晶顆粒具有單向收縮/膨脹性，這是減少裂紋形成的主要優勢。S-NCM 顆粒可通過多晶Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2氫氧化物前驅體顆粒共沉淀，然后與LiOH·H2O 在略高于P-NCM 的燒結溫度下煅燒合成，為避免過多的顆粒聚集，S-NCM 顆粒通常比PNCM 顆粒粒徑小[8]。由于有限/自由晶界，較小的顆粒不容易形成裂紋。得益于特殊的形貌，S-NCM 在幾個方面優于具有相同組分的多晶材料。在長期循環穩定性方面，S-NCM 顆粒表面及內部均無微裂紋產生。在高壓性能方面，電極/電解液界面副反應少，反應可逆程度高，容量保持較好。此外，SNCM 在實際應用中表現出具有較好的壓實密度和較高的體積能量密度[9]。粒徑對電化學反應的作用至關重要，因為粒徑越小，在充放電循環過程中的機械完整性就越好，動力學也就越好。但由于有害相變，表面降解的影響也會增加，上述介紹并沒有顯示出對S-NCM 降解/改善機制的系統研究，也沒有確定S-NCM 裂紋產生的機制[10]。

為了解決上述問題，本研究合成了單晶和多晶LiNi0.9-Co0.05Mn0.05O2正極材料，系統研究了單晶和多晶對正極材料結構、形貌和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

單晶和多晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極材料的制備過程如下文。采用氫氧根共沉淀法合成單晶和多晶Ni0.9Co0.05Mn0.05-(OH)2前驅體。將得到的前驅體與過量的6% LiOH·H2O 充分混合，在氧氣氣氛下，單晶前驅體在500 ℃煅燒10 h(升溫速率5 ℃/min)，隨后在830 ℃煅燒15 h 得到單晶正極材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(S-NCM)。多晶材料生產工藝與單晶基本相同，只有燒結溫度略有不同，第一段燒結溫度為400 ℃煅燒10 h，第二段燒結溫度為780 ℃煅燒15 h，得到多晶正極材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(P-NCM)。

1.2 樣品表征

利用場發射掃描電鏡(FE-SEM,JSM-7500 F,JEOL)和透射電鏡(HR-TEM,JEM-ARM200F,JEOL)對單晶和多晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極材料的形貌進行研究。采用X 射線衍射儀(XRD,Bruker,D8 Advance,Bruker,Germany)對單晶和多晶的晶體結構進行分析。

1.3 電化學性能測試

采用鋰金屬為負極、單晶和多晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2分別為正極(正極∶Super P∶PVDF=80∶10∶10，質量比)與隔膜、電解液制備成扣式電池。電池以0.1C充放電作為活化步驟，電流增加到0.5C，測量循環性能。利用電化學阻抗譜儀(EIS，CHI660E，中國)對單晶和多晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極的阻抗與擴散系數進行表征。

2 結果與分析

2.1 材料形貌及物相表征

圖1(a)顯示了粒徑約為10 μm 的多晶P-NCM 顆粒的掃描電鏡圖像。材料的SEM 圖像證實其為球形顆粒形態，無明顯的孔隙，一次顆粒排列均勻，大小形態均一，二次顆粒相對廣泛的粒徑分布可以最大限度地提高電極中的顆粒密度[11]。圖1(b)為S-NCM 顆粒的SEM 圖像，其形貌為多面體，粒徑分布相對狹窄，為2～4 μm 一次單晶的整體結構，沒有粒子聚集。

圖1 P-NCM材料和S-NCM材料的SEM圖

S-NCM 和P-NCM 的X 射線衍射(XRD)譜圖及其精修結果如圖2 和表1 所示，從(003)和(104)的反射強度比均大于1.5可知(相似的c/a值)，材料的Li/Ni 混合程度較低，內部結構完整，兩種材料均表現出有序的層狀結構。此外，(006)和(012)反射以及(018)和(110)反射的清晰分裂進一步證實了α-Na‐FeO2層狀結構是有序的[圖2(b～c)][12]。

表1 S-NCM和P-NCM的精修結果

圖2 樣品的XRD圖

2.2 電化學性能測試

超高鎳LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極材料在高電壓的循環過程中，會出現過渡金屬溶解和循環惡化等現象，采用2032型扣式電池在4.6 V 的高截止電壓下對LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2進行測量，以評估單晶結構的功能。P-NCM 在0.1C(1C設為200 mA/g)活化后，經過500次循環后，其比容量僅為55 mAh/g，容量保持率僅為其初始值193.5 mAh/g 的28.4%，多晶正極遭受了嚴重的容量衰減和結構演化；在相同的測試條件下，S-NCM 正極的可逆比容量為107.5 mAh/g，容量保持率和放電比容量約為PNCM 的2 倍[圖3(a)]，同時相應的放電中壓顯示，S-NCM 正極很好地維持在3.4 V 以上，明顯高于P-NCM 的3.0 V[圖3(b)]；500 次循環后S-NCM 正極的能量密度約為P-NCM 的兩倍，證明該材料具有更高的容量保持效率[圖3(c)]。

圖3 S-NCM和P-NCM在2.8～4.6 V下的性能曲線

為了探索改善電化學性能的原因，對電化學數據進行了深入的探討，相應的充放電曲線如圖4(a)和(b)所示。很明顯，S-NCM 正極具有較低的極化和過電位的提高是保持長周期穩定性的原因，同時充放電曲線重合度較好，相應的庫侖效率比較高，在長期循環過程中放電容量以及保持率明顯高于P-NCM[13]。相應的dQ/dV曲線清楚地表明，第一個相變(H1→M)具有更強、更清晰的峰值，這表明在H1→M 相變階段，SNCM 正極中有更多的Li 離子。同時，M→H2 的第二相變和H2→H3 的最后相變轉移到稍高的電壓，峰值強度較低，H2→H3 的相變一直被抑制，在高荷電狀態下H2-H3 相變引起各向異性體積變化，這將導致顆粒內部微裂紋的產生[14]，而SNCM 對H2-H3 相變的抑制有利于提高電化學性能。同時，P-NCM 正極隨著循環的進行，氧化還原峰逐漸消失，層狀結構被破壞，相應的Li 離子傳輸速率變差[15]。

圖4 P-NCM和S-NCM的充放電曲線和dQ/dV曲線

為了更好地理解電化學行為，采用電化學阻抗譜(EIS)來比較在2.8～4.6 V 電壓范圍內循環500 次的正極和電解質界面處的電化學動力學[16]。所有的曲線都是由一個半圓和一條斜線組成的。由于優越的速率性能(短的擴散路徑)或鋰離子通過表面層的低阻力，半圓與循環后的復合電阻Rer[包括電荷轉移電阻(Rct和RSEI膜電阻)]有關，低頻區域的傾斜線代表Warburg 阻抗(W)，對應于NCM 結構中的鋰離子動力學EIS 結果的等效電路[17]。P-NCM 和S-NCM 在500 次循環后的復合電阻Rer值分別為110、55 Ω，相對應P-NCM 的內阻增大，增大的內阻明顯不利于鋰離子的快速傳輸(見圖5)。

圖5 P-NCM和S-NCM的EIS擬合圖

同時這個結果從相應的Li+離子擴散系數中得到了驗證，P-NCM 和S-NCM 循環后的擴散系數分別為0.98×10-14和5.23×10-14cm2/s (見表2)，這個結果說明了單晶結構可以抑制界面上不必要的副反應，從而保證電池的長周期循環穩定性，層狀結構在循環過程中也得到了保持。

表2 P-NCM和S-NCM的EIS擬合數據

2.3 循環后材料表征

為了進一步了解裂紋發展與表面退化的關系，利用SEM和TEM 對高壓下循環后的單晶和多晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極材料極片的形態和結構演化差異進行了深入分析。從圖6(a)的SEM 圖可以看出，P-NCM 材料表面出現了縱深的大裂紋，初級粒子破碎成很多細小的顆粒，會直接導致電解液滲透到初級粒子內部，破壞材料的層狀結構。而圖6(b)的SNCM 極片幾乎沒有這種結構變形，電極的晶間納米/微裂紋在外表面都很難被檢測到，微米級單晶結構完整地保存了下來。

圖6 P-NCM材料和S-NCM材料在2.8～4.6 V循環500次的SEM圖

同時，在P-NCM 材料表面可以清晰地檢測到巖鹽NiO相，其沿粒子表面向材料內部擴散，厚度為50 nm，如圖7(a)HRTEM 圖像所示。這種現象應該歸因于電解液的滲透引起的不良電極/電解質間副反應，導致從R3m 層狀結構轉變為Fm3m 巖鹽結構的不可逆相變，見圖7(b～c)。相反，HRTEM結果顯示，S-NCM 材料表面只出現了一層薄薄的無序相，見圖7(d)，內部基本保持R3m 層狀結構，相應的晶格間距為0.206 nm，對應S-NCM 的(104)晶面，這個現象說明單晶結構在穩定材料層狀結構方面具有獨特的優勢，見圖7(e～f)。

圖7 在2.8～4.6 V下循環500次P-NCM和S-NCM的TEM圖和FFT圖

3 結論

綜上所述，將單晶和多晶Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驅體煅燒得到正極材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。與P-NCM 相比，S-NCM 表現出了優異的循環穩定性。P-NCM 在2.8～4.6 V 電壓范圍內0.1C下的初始放電比容量為223.2 mAh/g，在0.5C下循環500次后容量保持率約為S-NCM 的2 倍。對于P-NCM，由于體積各向異性變化伴隨著局域應力產生，二次顆粒內易形成微米級粒間裂紋。此外，納米級裂紋的出現將加劇電解液在一次顆粒內部的滲透，特別是在高壓情況下，劇烈的電極/電解質間副反應導致不可逆的由層狀結構向巖鹽結構轉變，加劇了結構的坍塌。巖鹽相阻礙了鋰離子的擴散，最終加速了鋰離子容量的退化。相反，微米級單晶結構強化了機械連接，有效防止了晶間納米/微裂紋的形成，減少了無序的巖鹽相形成。因此，準單晶結構強化了材料的固有微觀結構，顯著增強了循環穩定性，防止了不必要的相變。這項工作為鋰離子電池單晶正極材料的發展提供了思路。