紅磷/石墨炔復合材料的制備及其儲鋰性能研究

艾書照，謝 東，黃 瀚，麥永津

(1.廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東廣州 510006；2.東莞理工學院生態(tài)環(huán)境與建筑工程學院，廣東東莞 523808)

近年來，鋰離子電池在電動汽車和可再生能源發(fā)電站方面的潛在應用[1]，吸引了廣大科研人員探索如何提高鋰離子電池的存儲容量和倍率性能。石墨是目前應用最為廣泛的商業(yè)化負極材料[2]，但是其理論儲鋰比容量僅有372 mAh/g[3]，無法滿足未來高容量負極材料的發(fā)展；于是越來越多的人把目光放到了高理論容量的鋰離子電池負極材料，像Si[4]、Ge[5]、P[6-7]等材料，但這些材料在實際應用中都有一個致命的缺點：鋰嵌入和提取過程中的大體積變化(高達300%)，會導致活性材料的粉化而與導電基質之間失去接觸，從而導致低容量、低庫侖效率和快速容量衰減。

磷(P)是一種極具吸引力的高理論負極材料[8]，在用作鋰離子電池陽極時會電化學鋰化并形成Li3P，其理論比容量為2 596 mAh/g；磷有三種主要的同素異形體：白磷(WP)、黑磷[9](BP)和紅磷(RP)。白磷在空氣中有毒易燃，因此不適合鋰離子電池。黑磷是磷中熱穩(wěn)定性最高的同素異形體。然而，目前合成黑磷的方法成本高昂，限制了其快速開發(fā)和應用。紅磷不同于白磷和黑磷，具有安全、環(huán)保、元素分布廣泛和低成本等特點，是一種極具前景的負極材料[10]，但是受制于低導電率和充放電產生的巨大體積膨脹(＞300%)。為了解決這些問題，國內外科研人員做了許多的努力，并發(fā)現引入碳材料構筑紅磷復合材料，是促進紅磷在鋰離子電池實際應用的有效方法之一[11]。Wang 等[8]通過蒸發(fā)沉積法將紅磷與多孔碳復合，Yu 等[12]將紅磷與石墨烯球磨復合，Li 等[13]運用溶液處理封裝方法制備PP@MWCNTs 材料，他們將其復合材料應用于鋰離子電池中都取得了優(yōu)異的循環(huán)能力和倍率性能。

在2010 年，中科院李玉良院士[14]首次成功地合成了一種新型的碳的同素異形體石墨炔(GDY)。石墨炔是一種神奇的碳材料，它的誕生給能源領域帶來了無盡的可能[15]。石墨炔是由sp 和sp2雜化形成的具有高度共軛的單層二維平面結構材料[16]；苯環(huán)和乙炔組成的碳原子環(huán)使得石墨炔具有均勻分布的孔結構。石墨炔納米多孔結構不僅可以適應體積變化，而且有利于通過納米多孔通道進行有效的離子擴散[17]；此外，石墨炔中均勻分散的孔隙構型和可調節(jié)的電子結構[18]，使其具有單層平面2D 材料(類似于石墨烯)和3D 多孔材料的特性。石墨炔和基于石墨炔的材料的新穎骨架和多功能特性有利于它們應用于電化學儲能方面[19-20]，可以提供更高的能量存儲容量。因此，本文首次通過簡單有效的高能球磨法，構筑了紅磷/石墨炔復合材料，并應用于鋰離子電池中，表現出優(yōu)異的電化學儲鋰性能，為解決紅磷高理論容量而低應用的矛盾提供一種新的方案。

1 實驗

1.1 石墨炔的制備

取6.7 mg 六[(三甲基硅基)乙炔基]苯溶解在10 mL 二氯甲烷中，在惰性氣氛保護下加入四丁基氟化銨，攪拌，得到六炔基苯(HEB)，隨后用10 mL 純水覆蓋溶液，形成兩相體系，最后緩慢添加10 mL 吡啶銅溶液。保持反應48 h 不受干擾，在界面處生成棕色的石墨炔薄膜。用1 mol/L 的鹽酸和蒸餾水洗滌產物，過濾，冷凍干燥得到石墨炔材料。

1.2 紅磷/石墨炔復合材料的制備

把上述所制石墨炔放入管式爐中在氬氣氛圍下加熱到800 ℃煅燒2 h，達到去除低聚物等雜質的效果，最后取15 mg石墨炔和45 mg 紅磷混合，再高能球磨24 h 得到紅磷/石墨炔復合材料。

1.3 電池組裝

將紅磷/石墨炔復合材料、導電炭黑、聚偏二氯乙烯(PVDF)按7∶2∶1 的質量比和適量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合磨勻得到漿料，將漿料涂在裁切好的泡沫鎳集流體上，真空干燥后壓片，轉移至充滿Ar 氣氛的手套箱中。以活性極片為正極，金屬鋰為負極，Celgard 2400 為隔膜，1 mol/L LiPF6的EC-DMC-DEC(體積比1∶1∶1，添加5% FEC)溶液為電解液，在惰性手套箱中組裝電池。

2 結果與討論

圖1 是紅磷/石墨炔復合材料的合成工藝示意圖。首先，采用改進的文獻報道方法[21]制備片狀石墨炔堆積結構；然后，在氬氣氣氛下，在高能球磨罐中球磨，構筑紅磷/石墨炔復合材料。在球磨過程中強而長時間的剪切力作用下[12,22]，層狀石墨炔容易脫落剝離形成薄納米片，與紅磷構筑高導電紅磷/石墨炔復合材料[23]。

圖1 紅磷/石墨炔復合材料的合成工藝示意圖

圖2(a)是石墨炔和紅磷/石墨炔復合材料的拉曼光譜圖，紅磷/石墨炔復合材料在300～500 cm-1范圍內出現了寬而清晰的紅磷特征峰，而在1 337 和1 596 cm-1處為碳材料的特征D 峰和G 峰，且D 峰和G 峰強度之比為0.86，說明其具有高階低缺陷。另外，石墨炔在大約1 906 和2 184 cm-1處有明顯的共軛雙環(huán)振動峰，為石墨炔的特征峰，而在紅磷/石墨炔復合材料的拉曼光譜圖中并不明顯，進一步說明我們所制備的復合材料并非紅磷與石墨炔的混合物，而是兩者之間存在穩(wěn)定的化學鍵結合，與XPS 的表征結構相互一致。通過紅外光譜進一步分析，如圖2(b)，882 與998 cm-1處的波段分別對應PO-P 和C-O-P，2 350 cm-1處的波段可能是石墨炔端基的三鍵被破壞形成的C=C=O；在1 543，1 635 cm-1處的波段是芳香環(huán)的骨架振動，2 031 cm-1處的波段是典型的C≡C 拉伸振動，但該峰也不明顯，主要歸因于石墨炔的分子對稱很好，導致紅外信號仍較弱。采用X 射線光電子能譜(XPS)進一步表征其成分，如圖2(c)～(d)。圖2(c)是碳的分譜，并對其擬合，可以分解為4 個主要的峰：284.5、285.0、286.5 和288.9 eV，既有sp雜化碳，也有sp2雜化碳，二者的面積比接近1∶2，與報道的結構一致[24]。在碳的擬合峰中也發(fā)現了大量氧的存在，這可能是由于石墨炔中具有較高的比表面積和大量的孔隙，同時具有較強的吸附O2的能力，暴露在空氣中吸附空氣中的O2所致。在圖2(d)中134.2 eV 處的峰證明了P-O-C 鍵的存在，也驗證了碳氧健的存在。P-O-C 高鍵能使紅磷與碳基體在氧原子的作用下結合更加穩(wěn)固。XPS 結果顯示，紅磷/石墨炔復合材料中的P 主要以P-O-C 結合，而非P-P 結合，這也加強RP 和C 之間錨定，有利于形成均勻的碳包覆結構[25]。

圖2 石墨炔和紅磷/石墨炔復合材料的拉曼光譜(a)，紅磷/石墨炔材料的紅外光譜(b)和XPS光譜(c～d)

通過SEM 觀察材料的微觀形貌結構，如圖3(a～f)，純石墨炔呈不規(guī)則的層狀結構。這種層狀的網絡結構具有較大比表面積和孔隙，而紅磷/石墨炔復合材料呈現顆粒狀，且粒徑主要分布在150～200 nm 之間，由此也表明，經過高能球磨后，紅磷與石墨炔充分混合且均勻分布，為電化學儲鋰提供大量活性位點，同時保證電極材料的結構穩(wěn)定性，從而提高其導電性[26]。通過透射電鏡技術進一步表征了紅磷/石墨炔復合材料的微觀結構，如圖3(g～h)，可以觀察到明顯的屬于石墨炔的晶格結構，晶格間距約為0.317 nm，同時也有非晶顆粒存在，為非晶態(tài)的紅磷顆粒。綜上結果表明，紅磷和石墨炔在納米尺度上均勻結合，形成均勻的碳包覆結構。RP 與C 形成穩(wěn)定的C-O-P 鍵確保內在的電連接和堅固的結構，增強了材料的穩(wěn)定性，有利于緩解紅磷在充放電過程中的體積變化[22,27]。

圖3 石墨炔的SEM圖像(a～c)，紅磷/石墨炔復合材料的SEM圖(d～f)，高分辨率TEM圖像(g～h)以及EDS光譜相對應的C、O、P元素映射圖像(i～m)

為了測試紅磷/石墨炔復合材料在鋰離子電池中的應用前景，通過以鋰片為對電極，組裝紐扣半電池并進行相關的電化學測試。在圖4(a)循環(huán)伏安圖中，初次放電過程中，在1.25 V 左右有個不可逆的小峰，為電解液在電極表層形成的固體電解質膜SEI。在0.6 和0.25 V 處觀察到可逆還原峰，對應的是紅磷的鋰化過程。第一次循環(huán)后，CV 曲線幾乎重疊，表明紅磷/石墨炔復合材料電極具有良好的嵌脫鋰穩(wěn)定性。圖4(b)是紅磷/石墨炔復合材料電極在200 mA/g 電流密度，0.01～3.00 V 電壓窗口下的充放電曲線，材料首次放電比容量為1 688.3 mAh/g，首次庫侖效率為75%，且充放電曲線電壓分布與相應的CV 曲線的氧化還原峰電位一致。圖4(c)為純紅磷電極與紅磷/石墨炔復合電極的循環(huán)性能圖，在200 mA/g的電流密度下，紅磷/石墨炔復合電極首次放電比容量達1 688.3 mAh/g，390 次循環(huán)后仍保持1 012.2 mAh/g 的可逆比容量，石墨炔電極首次放電比容量為1 302.2 mAh/g，390 次循環(huán)后仍保持664.0 mAh/g 的可逆比容量，而純紅磷電極在首次放電比容量僅1 426.2 mAh/g，在390 次循環(huán)后僅剩277.5 mAh/g 的可逆比容量。通過在不同電流密度下測試其倍率性能，如圖4(d)，在100、200、500、1 000 到2 000 mA/g 等不同電流密度下，經過50 次循環(huán)后，將電流密度返回到100 mA/g，紅磷/石墨炔復合電極還能表現出1 185.5 mAh/g 的可逆比容量，石墨炔電極仍有573.7 mAh/g 的可逆比容量，而純紅磷電極僅有243.7 mAh/g 的可逆比容量。這表明紅磷/石墨炔復合電極具有優(yōu)異的倍率性能，主要歸因于石墨炔材料穩(wěn)定的結構，在充放電過程有效緩解了紅磷的體積膨脹。

圖4 掃描速率為0.1 mV/s時，紅磷/石墨炔復合電極的前三個循環(huán)伏安圖(a)，紅磷/石墨炔復合電極的前三個充放電曲線(b)，純紅磷、純石墨炔和紅磷/石墨炔復合電極的循環(huán)穩(wěn)定性能圖(c)和倍率性能圖(d)

為了深入探究紅磷/石墨炔復合電極的儲鋰動力學行為，測試了純紅磷和紅磷/石墨炔復合電極的阻抗譜圖(EIS)，如圖5 所示。在中高頻區(qū)觀察的半圓，紅磷/石墨炔復合電極明顯小于純紅磷電極，說明了在石墨炔層狀網絡碳骨架嵌入形成的紅磷/石墨炔復合電極的阻抗明顯降低，有利于離子、電子在電極與電解液界面處的快速轉移，促進了電極材料的反應動力學，從而提升了復合電極的電化學儲鋰性能。

圖5 純紅磷和紅磷/石墨炔電極的阻抗譜

3 結論

總之，本文通過簡單且有效的高能球磨，以石墨炔為基體，首次構筑了一種新型的紅磷與石墨炔鋰離子電池負極材料，紅磷均勻分散在石墨炔碳基體中，且形成石墨炔包覆的顆粒狀，表現出良好的電化學儲鋰性能。這歸因于如下三點：(1)石墨炔為紅磷提供了穩(wěn)定的導電框架，解決了紅磷導電性差的問題；(2)石墨炔的多孔結構，有效緩解了紅磷在充放電過程中發(fā)生的體積變化；(3)由于石墨炔在暴露于空氣中時具有較強的吸附O2的能力，易與紅磷生成穩(wěn)定P-O-C 化學鍵，這種化學鍵相比傳統的P-C 鍵和P-P 鍵具有更高的穩(wěn)定性，進一步提升電極在充放電過程中的穩(wěn)定性。