錳酸鋰-石墨電池高溫存儲容量減少的研究

雷少帆，齊敏杰，常林榮，陸鵬飛

(1.浙江超威創(chuàng)元實(shí)業(yè)有限公司，浙江湖州 313100；2.超威電源集團(tuán)有限公司，浙江湖州 313100)

尖晶石錳酸鋰具有成本低、環(huán)境友好、電壓高等優(yōu)點(diǎn)，使得錳酸鋰-石墨電池成為最有前景的動力電池之一[1-4]。與鉛酸蓄電池、氫鎳電池相比，錳酸鋰-石墨鋰離子電池在擱置過程中不可逆容量損失相對較小，但也不容忽視，尤其是在高溫、高荷電態(tài)的條件下。關(guān)于錳酸鋰正極材料的失效機(jī)理研究，學(xué)術(shù)上普遍認(rèn)為Mn 溶解、Jahn-Teller 效應(yīng)是錳酸鋰容量減少的根本原因[4]。學(xué)術(shù)上采用電解液添加劑、體相摻雜、表面包覆等技術(shù)手段抑制Mn 溶解、穩(wěn)定錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)，Wu等[5]研究了七甲基二硅氮烷、LiBOB 與LiODFB 添加劑對錳酸鋰容量衰減的影響，結(jié)果表明適量添加可提高電池的循環(huán)性能或存儲性能。Tarascon 等[6]研究了Ti、Ge、Fe、Ni、Zn 等金屬離子摻雜錳酸鋰的電化學(xué)特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用Zn2+、Fe3+等陽離子部分替換Mn(III)，能夠減少錳酸鋰中Mn3+的含量。Tu等[7]研究了La 摻雜對錳酸鋰循環(huán)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明少量La 摻雜，La 占據(jù)16a 位置，有效穩(wěn)定錳酸鋰晶格，并表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。現(xiàn)有研究多以錳酸鋰-鋰扣式電池為研究對象，因而有必要研究錳酸鋰-石墨電池存儲過程中不可逆容量減少的原因。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與測試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)電池

選用浙江超威創(chuàng)元實(shí)業(yè)有限公司同批次量產(chǎn)的軟包鋰離子電池，待電池完成OCV2 工序(電池生產(chǎn)的最后一個工序)后，取6 只合格電芯作為實(shí)驗(yàn)電池。正極活性物質(zhì)為錳酸鋰(96%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、導(dǎo)電劑(2%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、聚偏氟乙烯(2%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))，負(fù)極活性物質(zhì)為錳酸鋰(94.9%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、導(dǎo)電劑(1%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、羧甲基纖維素鈉(1.8%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、丁苯橡膠(2.3%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))。正極涂布單面面密度設(shè)計(jì)為1.98 mAh/cm2，負(fù)極涂布單面面密度設(shè)計(jì)為2.16 mAh/cm2，額定容量為12 Ah，工作電壓：3.0～4.2 V。電解液選用珠海賽緯電子材料有限公司的SW-CW-F011A 型號電解液。

1.2 實(shí)驗(yàn)電池高溫存儲測試

電池充放電測試采用新威BTS-5V/30A-4023 型號電池檢測系統(tǒng)。電池采用恒流恒壓方式充電，充電倍率為0.5C，充電截至電流為0.05C，采用1.0C倍率恒流放電。在(25±3)℃的環(huán)境中，電池充滿電后恒流放電至3.0 V，其中恒流放電記為存儲前放電；電池再次充滿電后放入55 ℃的恒溫箱中，7 d后取出實(shí)驗(yàn)電池，待實(shí)驗(yàn)電池內(nèi)外溫度平衡后，電池恒流放電至3.0 V 后充滿電，再次將電池放電至3.0 V，高溫存儲后第二次恒流放電記為存儲后放電。

1.3 2032 扣式電池組裝與質(zhì)量比容量測試

將存儲前與存儲后放完電的實(shí)驗(yàn)電池在手套箱中拆解，取極片在EMC(碳酸甲乙酯)中清洗，然后用無塵布與棉簽沾DMC(碳酸二甲酯)擦拭極片，待極片一面活性物質(zhì)擦拭干凈后，用打孔器取直徑13.8 mm 的極片，按正極殼/彈片/墊片/正極片/20 μL 電解液/隔膜/20 μL 電解液/鋰片/負(fù)極殼的順序組裝成錳酸鋰2032 扣式電池，按正極殼/彈片/墊片/負(fù)極片/20 μL 電解液/隔膜//20 μL 電解液/鋰片/負(fù)極殼的順序組裝成石墨2032 扣式電池。采用新威CT-4008-5V10mA-164 型號電池檢測系統(tǒng)測試2032 扣式電池，2032 扣式電池組裝完成后靜置12 h，扣式電池采用恒流限壓方式充電、恒流限壓方式放電，充放電電流為0.2 mA，錳酸鋰2032 扣式電池充放電截止電壓分別為4.35 與3.40 V，石墨2032 扣式電池測充放電截止電壓分別為2.000 V 與0.005 V。

1.4 交流阻抗測試

2032 扣式電池完成比容量測試后，采用恒流限壓方式將錳酸鋰扣式電池放電至3.40 V，采用恒流限壓方式將石墨扣式電池充電至2.0 V，利用Zennium 40460 電化學(xué)工作站測試扣式電池交流阻抗，擾動信號選用交流電壓信號，振幅為5 mV，掃描頻率范圍為10 mHz～1 000 Hz。

1.5 X 射線衍射分析

采用內(nèi)標(biāo)法校準(zhǔn)儀器誤差，將1.3 節(jié)中得到的極片用EMC 清洗并真空烘干，用刀片刮取極片上的活性物質(zhì)，用0.1 mg 精度分析天平，稱量10%的硅粉混入待測活性物質(zhì)中，然后研磨成無結(jié)塊、混料均勻的粉體。混料前，硅粉須進(jìn)行真空退火熱處理，熱處理時(shí)間1 h，溫度為1 100 ℃。取(0.800±0.005) g 正極活性物質(zhì)與硅粉混合，取(0.500±0.005) g 負(fù)極活性物質(zhì)與硅粉混合，制成X 射線衍射分析樣品；利用島津6100 型X 射線衍射儀分析粉體的物相，正極活性物質(zhì)掃描范圍18°～29°，步長0.02°，負(fù)極活性物質(zhì)掃描范圍25°～29°，掃描速度0.02 (°)/min。其中2 θ=18.7°的峰代表錳酸鋰(111)晶面的衍射峰(JCPDS No.35-0782)，2 θ=26.5°的峰代表石墨(002)晶面的衍射峰(JCPDS No.41-1487)，2 θ=28.4 °的峰代表硅粉(111)晶面的衍射峰(JCPDS No.27-1402)。

多相混合物中任一物相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與該相的衍射強(qiáng)度可由以下公式表示[8]：

式中：Ij為物相j某晶面的衍射強(qiáng)度，一般為扣背景后衍射峰的積分面積；wj為物相j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；C為與儀器相關(guān)的參數(shù)；Kj為與物相相關(guān)的參數(shù)；u為混合物對X 射線的吸收系數(shù)。正極活性物質(zhì)+硅粉混合物可看出是由LiMn2O4、Si 和其他物相組成的多相混合物，前兩者為主要成分，其他物相是由Mn溶出后LiMn2O4的相變產(chǎn)物、聚偏氟乙烯、導(dǎo)電劑和正極固態(tài)電解質(zhì)界面組成，因而錳酸鋰(111)晶面的衍射強(qiáng)度ILMO與硅(111)晶面的衍射強(qiáng)度ISi可由以下公式計(jì)算：

1.6 ICP 測試分析

將刀片刮取的活性物質(zhì)稱量(0.02±0.005) g，置于燒杯中并記錄質(zhì)量，向燒杯中導(dǎo)入10 mL 鹽酸溶液(去離子水和濃鹽酸的體積比為1∶1)，待活性物質(zhì)完全溶解后過濾，用去離子水將濾液稀釋250 倍。使用iCAP 6000 系列電感等離子體光譜分析儀分析Li、Mn 元素含量，使用Li、Mn 元素標(biāo)液濃度為1、2、4、8 μg/mL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 存儲前后實(shí)驗(yàn)電池放電性能

圖1 為實(shí)驗(yàn)電池高溫存儲前后電壓-容量曲線。存儲前電池放電容量為13 428.1 mAh，存儲后放電容量為12 519.3 mAh，容量減少了908.8 mAh，即SOC(state of charge)=100%的實(shí)驗(yàn)電芯在55 ℃的高溫環(huán)境中存儲7 d 后，不可逆容量損失占比為6.77%。由圖可看出，存儲后實(shí)驗(yàn)電池電壓-容量曲線略微向下平移，說明實(shí)驗(yàn)電池存儲后放電功率降低。

圖1 實(shí)驗(yàn)電池存儲前后電壓-容量曲線

2.2 實(shí)驗(yàn)電池極片質(zhì)量比容量分析

圖2 為2032 扣式電池比容量測試結(jié)果。由圖可看出，高溫存儲前后，錳酸鋰的放電曲線均有兩個放電電壓平臺，存儲前后放電電壓平臺無明顯變化，分別為4.12、4.04 V，存儲前后放電質(zhì)量比容量分別為112.3 與106.2 mAh/g；存儲前后石墨的放電曲線無明顯變化，質(zhì)量比容量分別為341.7 與338.4 mAh/g。

圖2 2032扣式電池比容量測試

2.3 實(shí)驗(yàn)電池極片交流阻抗測試

圖3 為存儲前后實(shí)驗(yàn)電池極片2032 扣式電池交流阻抗。一般而言，電極反應(yīng)包含電荷轉(zhuǎn)移與物質(zhì)傳送兩個基本步驟。由圖可看出，2032 扣式電池交流阻抗譜高頻至中頻范圍內(nèi)表現(xiàn)為一段圓弧，存儲后扣式電池高頻至中頻范圍內(nèi)圓弧半徑變大，高頻至中頻范圍內(nèi)的半圓弧可表征石墨/錳酸鋰電極的電荷轉(zhuǎn)移阻力，圓弧半徑越大，電荷轉(zhuǎn)移阻力越大[9]。

圖3 2032扣式電池交流阻抗譜

2.4 活性物質(zhì)ICP 檢測結(jié)果

錳元素溶解被普遍認(rèn)為是導(dǎo)致錳酸鋰電極容量衰減的主要原因，溶出的錳元素會以Mn2+的形式沉積在SEI 膜上，導(dǎo)致負(fù)極中有痕量的錳元素。過渡金屬，如Mn、Fe，沉積在負(fù)極會加速SEI 膜溶解或破壞SEI 膜，導(dǎo)致電池不可逆容量損失[4,11-15]。Lee 等[16-17]的研究指出，在高溫存儲過程中，穩(wěn)定性更好的LiF、Li2CO3與烷基鋰含量會增加，這類鋰化物中的鋰離子在以后的充放電過程中不能再次被利用，是造成不可逆容量損失的主要原因。圖4 為存儲前后負(fù)極活性物質(zhì)ICP 檢測結(jié)果。由檢測結(jié)果可看出，存儲前負(fù)極活性物質(zhì)中Li、Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.84%，0.09%，存儲后負(fù)極活性物質(zhì)中Li、Mn 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.02%，0.18%。

圖4 ICP測試結(jié)果

2.5 活性物質(zhì)XRD 分析

圖5 為正負(fù)極片活性物質(zhì)的X 射線衍射圖譜。圖5(a)為正極活性物+硅粉的X 射線衍射圖譜，圖5(b)為負(fù)極活性物+硅粉的X 射線衍射圖譜。消除儀器誤差后得到高溫存儲前后錳酸鋰(111)晶面的衍射峰位置分別在18.691°(存儲前)、18.709°(存儲后)，石墨(002)晶面的衍射峰位置分別在26.484°(存儲前)、28.482°(存儲后)。由布拉格方程2dsinθ=nλ 算出存儲前后錳酸鋰(111)晶面間距分別是0.474 4、0.473 9 nm，存儲前后石墨(002)晶面間距分別是0.336 3、0.336 4 nm，錳酸鋰晶粒存儲后表現(xiàn)為收縮，石墨晶粒存儲后表現(xiàn)為膨脹。由表1可看出，存儲前后錳酸鋰(111)與Si(111)的衍射強(qiáng)度比率分別為4.947 與4.667，存儲后比率減少了5.66%，說明錳酸鋰因Mn 溶出而產(chǎn)生固態(tài)相變，其含量減少了5.66%；存儲前后石墨(111)與Si(111)的衍射強(qiáng)度比率分別為6.350 與6.284，存儲后比率減少了1.03%，說明存儲后石墨減少了1.03%，這是由于SEI 膜的生長，造成石墨在負(fù)極活性物質(zhì)中相對含量的減少。表1 為存儲前后LiMn2O4(111)、石墨(002)、Si(111)衍射峰面積及比率。

表1 存儲前后LiMn2O4(111)、石墨(002)、Si(111)衍射峰面積及比率

圖5 活性物質(zhì)X射線衍射結(jié)果

3 討論

本文研究了錳酸鋰-石墨軟包電池高溫存儲前后電池放電容量與放電功率降低的問題。由圖2 可看出正極片中錳酸鋰比容量減少了5.43%，負(fù)極片中石墨的比容量減少了0.97%，這與X 射線衍射中物相定量分析結(jié)果粗略對應(yīng)，說明錳酸鋰在高溫存儲后，因Mn 元素溶出導(dǎo)致錳酸鋰發(fā)生固態(tài)相變而減少，導(dǎo)致錳酸鋰實(shí)際比容量的減少；因石墨嵌鋰后膨脹，SEI 無法同步膨脹，導(dǎo)致電解液與部分石墨界面直接接觸，可能引起一定量的石墨結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致石墨比容量的減少[13-14,18-19]。由鋰離子電池的原理可知，錳酸鋰比容量減少5.43%與石墨比容量減少0.97%不累加，僅錳酸鋰比容量減少5.43%計(jì)入電池的不可逆容量損失。由ICP 結(jié)果可知，存儲后負(fù)極Li 元素的含量均升高，說明存儲后負(fù)極SEI 膜生長，成分發(fā)生調(diào)整，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可知存儲后SEI 膜中穩(wěn)定性更好的LiF、Li2CO3與烷基鋰含量增加[16-17]，造成不可逆容量損失，這部分容量損失涉及電解液的分解反應(yīng)[12,14]，根據(jù)鄭勇的研究可知，高溫存儲過程中電極反應(yīng)會對石墨負(fù)極表面造成破壞[20]，因而可認(rèn)為SEI膜成分調(diào)整與電極反應(yīng)對石墨界面的破壞會造成電池不可逆容量損失為1.34%(=6.77%-5.43%)。因此，錳酸鋰-石墨電池不可逆容量損失的80.21%是由錳酸鋰溶出造成，19.79%是由SEI 膜成分的調(diào)整與電極反應(yīng)對石墨界面的破壞造成。

Mn 元素溶出，錳酸鋰會轉(zhuǎn)變成其他物質(zhì)[21]，如Li2MnO3、λ-MnO2、Li4Mn5O12以及Li2Mn4O9，這類物質(zhì)會堵塞鋰離子的三維擴(kuò)散通道，造成錳酸鋰脫嵌鋰阻力增大；T.Yoshida 等[22]發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在常溫條件下存儲392 d 后，SEI 膜的厚度由最初的40 nm 增長到150 nm，SEI 膜在高溫存儲過程的生長導(dǎo)致石墨脫嵌鋰的阻力變大，因此，Mn 元素溶出與SEI 的增厚為電池輸出功率衰減的主要原因。