基于電化學-熱耦合的4680電池模擬研究

王曉萌，丁 飛，楊曉光，張 睿

(1.河北工業(yè)大學電氣工程學院省部共建電工裝備可靠性與智能化國家重點實驗室，天津 300130；2.北京理工大學電動車輛國家工程研究中心，北京 100081；3.天津大學材料學院，天津 300354)

鋰離子電池因其能量密度高，自放電率低，使用壽命長等優(yōu)點被廣泛用于電動汽車等領域。鋰離子電池在充放電時會產生大量熱量，溫度過高或溫差過大都會對電池的工作性能及其壽命產生影響。因此，為了精確地預測工作時電池的電化學特性和熱特性，采用建立鋰離子電池數(shù)學模型的方法，對其進行電化學與熱力學分析。為高性能、大容量鋰離子電池的合理設計提供依據(jù)，并最終在提升鋰離子電池性能、保證電池合理利用方面發(fā)揮重要作用。

國內外眾多學者依據(jù)不同的產熱模型，對影響鋰離子電池性能的各種因素進行了研究。Jiang 等[1]建立了一維(1D)電化學-三維(3D)熱耦合模型，研究了方形鋰離子電池在冷卻不同外表面時的熱傳遞以及工作溫度對鋰離子電池循環(huán)過程中容量衰減的影響。Huang 等[2]建立了方形LiFePO4電池單元的一維電化學-熱耦合模型，研究放電倍率對其電化學和熱特性的影響。Ghalkhani 等[3]建立了由18 個雙層電池單元組成的軟包鋰離子電池三維結構模型，研究得出：不均勻的電流和局部內阻是造成電池正極片附近有大量熱量的主要因素。Tranter 等[4]則通過高度并行的方式，在長度尺度上耦合兩個開源建模框架，對18650 電池進行求解，將全局電流和熱傳遞問題表示為電阻網(wǎng)絡。Sharma 等[5]構建了螺旋纏繞圓柱形鋰離子電池的電化學-熱模型，用標度變量進行分析。以上模型在軟包電池、方形電池以及18650 和21700 兩個型號的圓柱電池的產熱估計方面得到了廣泛應用。

4680 電池即直徑46 mm、高80 mm 的圓柱電池，特點是正負極上分布著均勻的極耳(全極耳設置方式)。傳統(tǒng)極耳[6]由于電子流通路徑長，歐姆熱極大，使得極耳的溫度持續(xù)升高。而傳統(tǒng)極耳下的圓柱電池電子流過路徑更是為整個卷繞長度；全極耳設置可讓電子流通路徑變?yōu)殡姵馗叨龋蟠蠼档土水a熱，對后續(xù)熱管理設計降低了要求。本文針對新型的4680 圓柱電池，建立電化學熱耦合模型。基于仿真，在宏觀上對電池的產熱以及溫度分布進行定性分析；在微觀上對電池平均產熱率進行定量分析。研究還針對4680 圓柱電池采用的無極耳布置方式，將其與傳統(tǒng)極耳布置方式進行對比分析。該研究成果可用于評估4680 型電池組的熱特性，并對其熱管理系統(tǒng)的設計起到參考作用。

1 模型搭建

由于4680 電池較為新穎，由于受到技術保密的一些限制，缺乏其具體的結構參數(shù)。因此本文以Wang 等[7]構建的10 Ah 石墨/NCM622 電池模型的相關參數(shù)建立4680 電池模型，以文獻中的實驗數(shù)據(jù)作為基準，設計與4680 電池幾何結構參數(shù)相同的模型，進行相應研究。

1.1 一維模型搭建

本文搭建的一維電池模型主要參數(shù)為：電池正極材料為NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，負極材料為石墨，電解液為1 mol/L LiPF6溶液，溶劑為EC/EMC(體積比3∶7)。

1.2 控制方程

(1)質量守恒-固相

鋰離子在正負極顆粒上的擴散以及分布可以用Fick 第二定律來表示：

式中：D1為固相擴散系數(shù)(m2/s)；c1為顆粒某個位置的濃度(mol/m3)；r為顆粒半徑(m)；t為時間(s)。

邊界條件：在顆粒中心，鋰離子濃度不隨時間改變，而在顆粒表面，鋰離子的通量與電化學反應所引起的離子通量相等。表達式如下：

式中：jLi為電極表面局部電流密度；r1為顆粒中心到顆粒表面的距離(m)。

(2)質量守恒-液相

液相質量守恒即傳質過程，包括擴散和遷移，發(fā)生在隔膜孔隙以及多孔電極孔隙的電解液中，控制方程：

式中：ε2為電解液體積分數(shù)；c2為電解質鹽濃度(mol/m3)；為初始離子傳遞數(shù)為修正后的液相擴散系數(shù)(m2/s)；F為法拉第常數(shù)。

邊界條件：電解質相中鋰離子通量在外邊界(x=0，Ln+Lsep+Lp)處設為0，在內邊界(x=Ln,Ln+Lsep)處鋰離子濃度是連續(xù)的，表達式如式(5)：

根據(jù)鋰離子在LiPF6電解液中的輸運特性，擬合出鋰離子在液相中的擴散速率與溫度和鋰離子濃度的關聯(lián)式[8]，表達式如式(6)：

式中：D2為未修正的液相擴散系數(shù)(m2/s)；T為熱力學溫度(K)。

(3)電荷守恒-固相

電荷守恒指的是電池充放電過程中傳遞的離子數(shù)與電子數(shù)相等，表達式如式(7)：

式中：σ1為固相電導率(S/m)；?1為固相電勢(V)。電流由正極集流體通入，且極片與隔膜之間沒有電荷，邊界條件如下：

式中：σcc為集流體導電率(S/m)；?cc為集流體電勢(V)；iapp為電流密度(A/m2)。

(4)電荷守恒-液相

液相設計參數(shù)包括了活性依賴性及離子遷移數(shù)等參數(shù)，表達式如式(11)：

式中：σ2為液相電導率(S/m)；?2為液相電勢(V)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學溫度(K)。其邊界條件如式(12)：

已知液相電導率是溫度和鋰離子濃度的函數(shù)，函數(shù)表達式如式(13)[9]：

(5)電極動力學

Butler-Volmer 描述了顆粒表面的離子通量與過電勢之間的關系，方程如式(14)：

式中：av為比表面積；F為法拉第常數(shù)；αa，αc分別為負極和正極的傳遞系數(shù)；η為電極過電位(V)。

交換電流密度i0表示在平衡電位下，陰陽極方向反應電流密度的絕對值，其表達式如式(15)：

式中：k0為反應速度常數(shù)(m/s)；c1,max為固相鋰離子最大摩爾濃度(mol/m3)；c1,surf為固相表面鋰離子摩爾濃度(mol/m3)；c2為電解質鹽濃度(mol/m3)。

(6)能量守恒

熱模型根據(jù)能量守恒原理，描述電池產熱、傳熱與散熱的關系，具體方程如式(16)：

式中：ρ為材料密度(kg/m3)；cp為比熱容[J/(K·kg)]；T為溫度(K)；λ為各個方向上的導熱率[W/(K·m)]；Q為總產熱速率(W/m3)，包括可逆熱Qrea，歐姆熱Qohm、極化熱Qact以及散熱Qexch。因此Q表達式如式(17)所示：

式中：Ueq為平衡電位(V)；Tinit為外部環(huán)境溫度(K)。

1.3 模型參數(shù)

詳細使用參數(shù)的類型及取值如表1 所示。

表1 模型參數(shù)

本研究涉及的動態(tài)響應參數(shù)為：液相擴散系數(shù)、液相電導率、固相擴散系數(shù)以及固相反應速率。液相擴散系數(shù)、液相電導率分別由式(6)與式(13)給出溫度相關表達式，固相擴散系數(shù)以及固相反應速率與溫度的關系可由Arrhenius 定律[式(22)]描述。在計算過程中，電池產熱發(fā)生溫度變化，溫度通過上述關系式影響動態(tài)響應參數(shù)，進而影響電池性能和產熱。

式中：Tref為參考環(huán)境溫度(K)；ER為反應速率活化能(J/mol)；k0為參考溫度下的反應速率(m/s)。

圓柱徑向導熱系數(shù)kT,r的計算為：

式中：Li為單電池不同層厚度；kT,i為各層的材料導熱系數(shù)。

圓柱軸向的導熱系數(shù)kT,ang的計算為：

活性電池材料的密度ρbatt和熱容cp,batt的計算為：

4680 電池的三維熱模型參數(shù)如表2 所示。

表2 三維熱模型參數(shù)

將一維電化學模型計算熱源耦合至三維模型中，采用焦耳定律來獲得極耳的產熱率。熱模型溫度變化由各部分產熱計算得到，并將該溫度反饋至電化學模型中，從而影響模型中與溫度相關的參數(shù)。

式中：Rp(n)為正(負)極耳電阻；Vp(n)為正(負)極耳體積；qp(n)為正(負)極耳產熱率。

2 結果分析與討論

2.1 模型驗證及4680 電池模型建立

偽二維模型[圖1(a)]計算域外邊界分別為正、負極集流片外邊緣界面x=L，x=0 界面，從左到右依次是負極、隔膜、正極。模型做如下簡化：活性材料由等大小球形顆粒構成；無化學副反應發(fā)生；電極層中只有固液兩相進行反應，無氣體產生；忽略集流體內電勢差的影響。通過與Wang 等[7]的實驗結果對比，驗證本文模型建立的準確性。仿真首先模擬電池的恒流放電(1/3C、1C、3C和5C)，截止電壓為2.8 V。其次，模擬電池的恒流-恒壓充電，充電倍率為1/3C、1C、3C和5C，待電池充電至4.2 V 后，轉為恒壓充電，直至充電電流小于0.05C。最后，模擬不同環(huán)境溫度下(-10、0 和22 ℃)電池以1C倍率放電的行為，截止電壓為2.8 V。三種工況下的仿真結果如圖1 所示。

圖1 模型與實驗驗證圖

由圖1 可知，本文所建立模型的仿真結果和實驗數(shù)據(jù)吻合良好，呈現(xiàn)出一致的電壓和溫度變化規(guī)律。橫軸為相對容量，表示實際容量與額定容量之比的百分數(shù)。

基于表1 模型參數(shù)，建立螺旋卷繞式4680 圓柱形鋰離子單體模型，單體電池容量為17 Ah。熱模型的導熱系數(shù)為各向異性，且沿電池軸向的導熱系數(shù)比電池徑向的高[10]。

2.2 鋰離子電池熱特性分析

2.2.1 放電倍率對鋰離子電池熱特性的影響

放電倍率是鋰離子電池工作的重要參數(shù)，因此對不同放電倍率(1/3C、1C、3C和5C)下電池進行仿真計算，研究其對電池放電性能和溫升的影響。

本文構建的4680 電池具有典型的鋰離子電池的放電特性[圖2(a)]：高倍率放電時，電池電壓和放電容量較低，這是由于較高局部電流密度導致較高過電位而引起的。4680 電池在不同放電倍率下溫升的變化曲線如圖2(b)所示：在1/3C放電速率下，溫升曲線在開始階段增大，達到40%放電容量后減小，并在放電過程結束時再次增大；在1C放電速率下，溫升在約40%放電容量附近出現(xiàn)溫度平臺期，而后逐漸上升；在3C及以上的高倍率放電下，溫升則近似線性增長。低倍率放電工況下，電池總產熱較小，有足夠的時間進行有效散熱，而在放電速率較高時，有大量歐姆熱產生，外部自然對流換熱不足以降低電池產熱，導致電池溫度升高。在溫升曲線的基礎上，觀察4680 電池三維溫度分布情況(見圖3)，可以發(fā)現(xiàn)電池在軸向方向的溫度分布均勻；電池在徑向的溫度分布有較大溫差，且倍率越高，電池內外溫差越大。

圖2 不同放電倍率下的電池電壓曲線和溫升曲線

圖3 4680電池三維溫度分布

Tranter 等[4]證明，18650 電池在高倍率、低散熱情況下，通過增加極耳(從單極耳到5 個極耳)，可以將電池溫度降低約8 ℃，說明多極耳設計可有效地降低高容量大體積電池的溫度，并改善電池的溫度分布。4680 電池將整個集流體都變成極耳，可以顯著降低電池產熱并促使熱在電池內部均勻分布。對于4680 電池，電池徑向的溫度分布也是一項重要的考量因素。取4680 圓柱電池二分之一高度處的螺旋截面，沿其徑向均勻取4 個點(T1、T2、T3、T4)[圖4(a)]，研究不同放電倍率對電池內外溫差分布的影響[圖4(b)和(c)]。橫軸為徑向無量綱距離r/r0，r表示溫度取點到電池中心的距離，r0表示電池半徑22.5 mm。1C倍率下，徑向溫度梯度很小，最大溫差約為0.6 ℃；5C倍率下，徑向溫度梯度比較明顯，且隨著放電的進行，徑向的溫度分布差異更為顯著，放電結束時溫差約為6 ℃；且T1位置的溫度在4 個局部位置中最高。隨后，本文進一步研究放電速率對電池放電結束時刻徑向溫度分布的影響[圖4(d)]。電池在高倍率放電時，溫度升高幅度和梯度較大，即較高倍率的放電過程產生的熱量更多，速率更快，導致電池溫升更高。較高的溫升造成電池中心更多熱量無法傳遞到環(huán)境中，最終導致電池內外表現(xiàn)出更大的溫度梯度。

圖4 放電倍率對徑向溫度分布的影響

2.2.2 環(huán)境溫度對鋰離子電池熱特性的影響

環(huán)境溫度是影響鋰離子電池工作的另一重要參數(shù)，部分電化學參數(shù)，如擴散系數(shù)、液相電導率等，是溫度依賴參數(shù)。為了研究環(huán)境溫度對電池熱行為的影響，在不同環(huán)境溫度下(-10,0,25 和40 ℃)以1C的倍率進行放電，研究4680 電池的溫度變化。

電池在-10 和0 ℃的低溫環(huán)境下，電池極化增加，放電容量衰減；在室溫和40 ℃環(huán)境下，放電容量則比較穩(wěn)定[圖5(a)]。隨著放電進行，單體電池溫度逐漸增加[圖5(b)]，當環(huán)境溫度為-10、0、25 和40 ℃時，電池的溫升對應為19.11、13.55、4.83 和2.73 ℃。環(huán)境溫度越高，電池溫升則不斷降低，這是因為電池在低溫環(huán)境放電時電解液黏度會增加，導致Li+在電解液中的擴散系數(shù)降低，極化內阻增加，從而極化熱增加，溫升更高。需注意，低溫下產生的巨大熱量有益于鋰離子電池在低溫下的高效運行。

圖5 不同環(huán)境溫度下的電池電壓曲線和溫升曲線

-10 ℃環(huán)境下不同放電深度的4680 電池的徑向溫度分布如圖6(a)所示，與室溫環(huán)境下的仿真結果[圖4(b)]對比發(fā)現(xiàn)：低溫下，電池的溫度上升更快，溫度梯度也明顯增大；隨著環(huán)境溫度的升高，電池徑向溫度梯度逐漸減小[圖6(b～c)]。

圖6 環(huán)境溫度對徑向溫度分布的影響

2.3 電池內部產熱機理及特性分析

2.3.1 不同類型產熱隨放電時間的變化

鋰離子電池工作過程中的內部產熱分為三類：可逆熱、極化熱以及歐姆熱。此外，電池與環(huán)境間還存在對流換熱。產熱和傳熱的綜合作用決定了鋰離子動力電池的熱行為。為此，基于產熱模型研究環(huán)境溫度為25 ℃、不同放電倍率下(1/3C、1C、3C和5C)，不同性質產熱隨放電時間的變化規(guī)律(圖7)。

圖7 三類產熱在不同倍率下的產熱情況

從圖7 可以看出，電池在低倍率下(1/3C)，放電電流小，歐姆熱和極化熱都不明顯，總產熱主要受可逆熱影響。在放電初期以及中期，反應熱主要為吸收熱量；在放電后期，可逆熱迅速上升，其趨勢主要由熵熱系數(shù)影響。隨著放電倍率的增加，極化熱和歐姆熱產熱占比迅速增加，且歐姆熱相對于極化熱占比更高[圖7(b～d)]。

2.3.2 各部分產熱隨放電時間的分布曲線

基于產熱模型，本節(jié)研究環(huán)境溫度為25 ℃、不同放電倍率下(1/3C、1C、3C和5C)的電池的各部分產熱隨放電時間的變化(見圖8)。在低倍率下(1/3C、1C)，總產熱率主要受負極的影響，且在前文中已經(jīng)證明，低倍率下產熱主要以可逆熱為主，總產熱率為負值。1C放電倍率下，電池各部分產熱均有增加，導致電池產熱率提高。高倍率下(3C、5C)，正負極集流體產熱顯著增加，這是由于集流體產熱主要為歐姆熱，受放電倍率影響較大。

相對于傳統(tǒng)極耳布置方式，4680 電池的無極耳設計，使電子在集流體中的傳輸距離從整個集流體卷繞長度轉變?yōu)殡姵氐母叨龋蟠鬁p少了歐姆熱的產生，可以有效地降低電池在大倍率條件下的產熱。

3 結論

本文以4680 鋰離子電池為研究對象，通過建立電化學熱耦合模型，研究4680 電池放電過程的熱特性變化規(guī)律及產熱機制，所得結論如下：

(1)在1/3C和1C低倍率放電工況下，電池產熱主要以可逆熱為主，負極產熱量占比最大，總產熱較小；高倍率放電時(3C、5C)，正負極集流體產熱率增加，歐姆熱占總產熱的50%以上。

(2)電池在高倍率放電時，徑向方向存在較大溫差，在5C放電時，電池徑向溫差達6 ℃，且溫差隨工作溫度降低而增高。

(3)4680 電池具有全極耳結構，大大地減少了歐姆熱的產生，改善集流體產熱過大的問題。

(4)4680 電池體積更大，所以在高倍率下，4680 電池在徑向存在較大溫差，電芯內部散熱的難度更大。因此，4680 電池內部的溫度梯度依然是未來需要研究的一個重點。