過充條件下磷酸鐵鋰電池力學特性分析與安全閥優化設計

尹康涌，陶風波

(國網江蘇省電力有限公司電力科學研究院，江蘇南京 210024)

磷酸鐵鋰電池根據封裝材料可分為軟包電池和鋁殼電池，鋁殼電池常采用鋁合金，具有質量輕、不易變形和布局靈活等特點而備受電動汽車領域青睞[1]。然而，商業化的鋰離子電池安全事故頻發，嚴重制約了其推廣應用[2-3]。受機械、電和熱濫用的影響，鋰離子電池易產生氣體，如汽化電解液、副反應氣體如氫氣和一氧化碳，并釋放大量的熱[4-5]。電池在釋放熱量和氣體的同時，會經歷明顯的“變形”特征，因此，壓力變形可作為表征電池安全狀態的重要信息[6]。并且，當單個電池發生膨脹變形，勢必會擠壓相鄰電池[7]。因此，十分有必要研究鋁殼電池在濫用工況下的壓力變形特性。

現有的鋰離子電池安全研究多集中于產熱和產氣特性。Ki-Yong Oh 等[8]研究了鋰離子電池的熱膨脹與充電狀態和充放電速率的函數關系，提出一種用于預測電池熱膨脹的模型。Olivier Valentin 等[9]研究了18650 型電池在常溫高倍率放電下的熱行為，建立熱力學模型研究了電池內部的溫度梯度和應力變化。王懷銣等[10]研究了磷酸鐵鋰電池模組的熱失控特性及熱蔓延對周圍電池模組的影響。對于鋰離子電池副反應產氣，Jin Yang 等[11]指出過充前期負極析出的微量鋰枝晶與電解液粘結劑發生反應并釋放氫氣，以氫氣為預警信號可以有效縮短預警時間，有利于安全防護。Fernandes Y 等[12]分析了18650 型鋰離子電池的產氣行為，指出過充氣體主要包括CO2、H2和C2H4。此外，V.Yufit 等[6]對鼓脹電池進行CT檢測，分析了循環充放電后失效電池的位移，指出形變是由內部氣體壓力增加引起的。Kim Yongseon 等[13]同樣指出鋰離子電池在充電期間會發生產氣膨脹的問題。可見，氣體膨脹是電池安全狀態的重要特征。由于鋰離子電池是一個封閉的整體，直接監測電池內部壓力狀態對裝置條件要求較高，因此，通過建立鋁殼電池壓力膨脹模型，研究內部壓力狀態與電池形變量的關系具有重要意義。

此外，鋁殼電池區別于軟包電池的重要特征在于頂部設有安全閥。安全閥可以使電池內部聚集的氣體及時釋放，阻止或降低電池爆炸等風險[14]。其原理是當電池內部壓力大于某一閾值時，安全閥的壓印位置會發生斷裂，氣體和熱量從斷裂口釋放，此時切斷外部激源可有效阻止熱失控演化，因此，鋁殼電池安全閥的及時斷裂具有重要意義。然而，不同安全閥結構或材質在什么樣的內部壓力下會打開，以及安全閥斷裂失效的及時性需要進行大量的實驗測定，因此十分有必要建立模型明晰內部壓力與安全閥開啟狀態、電池形變量的關系，設計合理有效的電池安全閥，提高鋁殼電池安全性。

常用的鋁殼電池封裝方法是將電芯放入經拉伸成型的套殼中，然后將電池蓋板與電池殼體通過激光焊接形成密封的整體。安全閥的位置一般位于電池蓋板的中心，電池蓋板與防爆片可通過一體式加工或分體式加工兩種方法連接。一體式加工是指通過連續多步沖壓鋁合金板材形成一個較薄的圓片狀結構，該位置用來做安全閥。分體式加工中，防爆片通常采用沖壓1050 鋁合金薄板形成防爆片，再利用激光焊接連接到蓋板上。文獻[15]針對現有安全閥存在的工藝技術、選材不當等問題，設計了新型鋰離子電池防爆蓋板，包括關鍵件安全閥。該防爆片選材為MFX2(日本牌號)或Al1060(中國牌號)，壓力減薄槽厚度0.08 mm，在指定壓力[(900±200) kPa]范圍內防爆片會斷裂。文獻[16]指出，磷酸鐵鋰體系電池安全閥開啟壓力一般為400～800 kPa，三元體系電池安全閥開啟壓力一般為750～1 050 kPa。可見不同體系的電池的安全閥開啟壓力不同，加上安全閥材質的差別，不同體系電池安全閥的壓印設計需要根據實際情況確定。文獻[17]介紹了包含反向擠壓過程和壓印過程的一體化安全閥設計方法。在不同斷裂壓力下，考慮應力集中因子計算了V 形壓印的形狀參數。該一體化安全閥在設計過程中采用有限元方法對應力集中因子進行求解，計算了壓印界面處的應力,然而文獻僅選用了一種材質并且壓印形狀單一。

本文從磷酸鐵鋰電池過充產熱和產氣的機理出發，建立電池壓力膨脹模型研究電池殼體形變量，同時模擬了不同材料和不同結構安全閥的損傷分布，判斷其開啟狀態。將鋁殼電池內部壓力、殼體形變量與安全開啟狀態聯系起來。為提高鋁殼電池安全性及安全閥優化設計提供參考。

1 磷酸鐵鋰電池過充產熱產氣機理

鋁殼磷酸鐵鋰電池過充時的兩大特征是產熱和產氣。產熱類型主要為焦耳熱和副反應產熱，其中焦耳熱來源于電極膨脹和極化作用使得電池內阻增大，焦耳熱Q1可以根據式(1)計算：

式中：Q1為焦耳熱速率，W/m3；I為充電電流，A；R為電池等效內阻，Ω；Vb為電池體積，m3。

副反應熱Q2是各種化學副反應的總和，可由式(2)計算：

式中：QLi為鋰枝晶與電解液反應的生熱速率；Qele為電解液氧化分解熱速率；QSEI為SEI 膜分解熱速率；Qanode為陽極分解熱速率；Qcathode為陰極分解熱速率。

過充過程中，當石墨陽極的鋰含量達到最大值時，陽極會發生鋰電鍍。隨后，鋰與電解質溶劑發生反應，如式(3)所示。鋰枝晶還會與電解液粘結劑，如聚偏氟乙烯(vinylidene fluoride，PVDF)反應生成氫氣，如式(4)所示:

隨著過充電壓的升高，電解液將發生分解并釋放大量氣體，如式(5)所示。電解液配比不同其分解電位也不同，標準商用電解液(1 mol LiPF6/EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1，質量比)可在4.9～5.0 V 電壓范圍內氧化分解[18]。由于電解液配方的不斷升級，現有電池的分解電位可能高于上述范圍。當電池溫度上升至一定溫度時(90～120 ℃)，SEI 膜將會分解，反應如下：

當溫度繼續升高，鋰離子電池隔膜開始熔化，進而引發電池兩級直接接觸，發生內短路。電池內部局部內短路產生的熱量與內部反應形成正反饋，進一步引發溫度升高和氣體壓力增大。當溫度升高到200～240 ℃時，負極石墨層中的嵌入鋰與電解液有機溶劑(EC)發生如下反應：

在過充電后期，陽極和陰極結構的破壞和分解會釋放大量的熱。各副反應的計算公式如式(8)所示。

式中：化學反應生熱速率Qx與反應速率Kx成正相關；下標x表示不同的副反應類型；ΔHx為化學反應x的焓；mx為電池內反應物的總質量。

化學反應速率Kx通常由阿倫尼烏斯反應計算，如式(9)所示。其中，Ax是頻率因子；Ea,x為反應活化能；R=8.314 J/(mol·K)為理想氣體常數；fx(cx)描述了反應速率與反應物濃度cx之間的關系；gx為反應的修正項。由于電池過充膨脹期間的電池溫度在120 ℃以下，因此本文僅考慮KLi和Kele的計算過程。

鋰枝晶與電解液之間的反應速率可通過式(10)計算。其中，nLi為陽極上鋰的沉積量；celectrolyte為電解液標準化濃度；kLi為鋰沉積反應比例因子。陽極鋰沉積量可由式(11)計算。其中，vLi為比例因子；iLi為鋰沉積反應速率，可通過Bulter-Volmer 方程確定。如式(12)所示，i0為交換電流密度，αc和αa為傳遞系數；rSEI為由SEI 膜造成的內阻；Vanode為陽極電勢。

電解液氧化反應的速率由式(13)計算，其中celectrolyte為電解液歸一化濃度；Vcathode是陰極電勢；αelectrolyte為傳遞系數；Velctrolyte,ref為電解液氧化電位；rcathode為陰極膜電阻。過充電過程中，電解液和沉積鋰之間的反應會消耗電解液。式(14)所示為電解液濃度的計算公式，其中celectrolyte為電解液濃度初始值，kelectrolyte為比例因子。

2 磷酸鐵鋰電池過充膨脹模型

電池的過充膨脹過程可分為熱膨脹和壓力膨脹。熱膨脹包括溫度升高以及正負極材料膨脹引發的電池變形，這部分膨脹變形雖會造成電池殼體位移，但通常在微米數量級，相對于氣體壓力引發的電池大變形可以忽略不計，簡化這部分變形有利于研究分析。此外，相關研究表明，給與電池兩側適當的壓力有利于電池運行，因此在集中排列的工況下，微小的熱膨脹可能有利于電池運行。但是，氣體壓力變形會嚴重破壞電池結構，并會對周圍電池產生擠壓破壞作用，因此本文重點研究過充引發的氣體壓力變形。

2.1 幾何模型

本文以某公司生產的磷酸鐵鋰鋁殼電池為研究對象，在COMSOL 中建立具有V 形安全閥壓印口的鋁殼電池幾何模型，如圖1 所示。

圖1 鋁殼電池幾何模型

模型中，電池和極耳的長、寬、高為固定值，安全閥的厚度和安全閥半徑為固定值，V 形壓印的厚度、角度和壓印半徑根據需求變化。建模尺寸信息見表1。

表1 幾何模型參數

2.2 過充膨脹有限元模型

圖2 所示為鋁殼電池膨脹有限元模型示意圖。

圖2 鋁殼電池膨脹有限元模型

電池膨脹過程中的復雜物理場可分為系統I 和系統II。系統I(熱力學分析)表示因過充而引發的副反應產氣。系統II(流固耦合)表示鋁殼受副反應氣體的沖擊發生形變。系統I中的電能與副反應化學能和熱能平衡，系統II 中的氣體動能與機械能平衡。

副反應氣體CO2、H2和CO 通常產生于電極表面，并在電極周圍擴散，因此將電池體分為三個域。首先在域I 中計算副反應氣體的壓力，接著在域II 和域III 中計算氣體流動導致的鋁殼變形，如圖2 所示。域I 表示被壓縮的固體單元(主要為電芯)所占據的空間，焦耳熱和副反應熱源設置在區域I中。域II 表示氣體無障礙流動的空間。在域II 和域III 中進行流固耦合分析模擬，層流入口邊界條件設置為熱力學分析得到的邊界壓力p。域III 表示鋁殼。在COMSOL 中，仿真步驟具體如下。

式中：rH2、rCO2和rCO為副反應速率。

式中：ρ為流體密度，kg/m3；Cp為恒壓熱容，J/K；u為流體速度場，m/s；q為熱通量，W/m3；k是導熱系數，W/(m·k)；T是流體溫度，K。

式中：pA為混合氣體絕對壓力，Pa；p0為標準大氣壓力，取值為1×105Pa。

步驟1：通過化學、固體和流體傳熱、系數形式偏微分方程和域常微分方程接口計算混合氣體絕對壓力pA。副反應速率和rCO由化學接口求解，并用作式(16)的源項。式(17)是流體傳熱控制方程。式(16)求解的氣體濃度c和氣體溫度T耦合入式(13)作為源項。最后，由式(18)計算域I 表面的壓力p，即層流入口的邊界壓力條件。

步驟2：使用層流和固體力學接口，在幾何域II 和III 中執行流固耦合分析。混合氣體的流動特性來自步驟1，選擇充分發展的流動和平均壓力作為入口邊界條件。3003-H14 鋁殼的力學參數設置在域III 中，楊氏模量70 GPa，屈服強度160 MPa，泊松比為0.33。鋁殼為大塑性應變，硬化曲線來自文獻[19]。極耳被設置為固定約束，因為它們通常被焊接到匯流排上。

2.3 安全閥斷裂失效計算

利用COMSOL 有限元軟件中的固體力學模塊，設置電池上蓋版為固定約束。模型通過分析安全閥V 形壓印口的損傷值判斷其是否斷裂失效。式(19)所示為材料斷裂準則公式。

式中：rm為平均各向異性系數為等效應力；K為硬化系數；n為應變硬化指數。

在COMSOL 有限元仿真中，式(17)可以使用式(23)中的增量表示。

式中：G為損傷系數，可以在有限元仿真中利用梯形法則進行計算。采用Al1050-O 和MFX2 兩種安全閥材料進行損傷模擬，判斷不同材料的斷裂壓力，在此基礎上模擬了不同安全閥結構的失效情況。兩種材料的力學性能如表2 所示。

表2 安全閥材料參數

3 仿真結果分析

3.1 不同內部壓力下鋁殼殼體位移

如圖3 所示為鋁殼電池側面的最大位移曲線，外壁壓力即為電池的內部壓力。

圖3 不同內部壓力下鋁殼電池側面的最大位移

由圖可知，當內部壓力為2 749.8 kPa 時，左、右側面最大位移達到了15.65 mm，前、后側面達到了5.88 mm，底部位移達到了3.49 mm，頂部位移最小，為0.37 mm。左右側面和前后側面位移重合，表明鋁合金材料受壓力作用時一致性較好。當電池內部壓力為400～800 kPa 時，鋁殼最大殼體位移為5.7～10.0 mm。后續小節中通過模擬不同材料、不同結構安全閥的損傷值判斷電池安全閥的斷裂壓力。分析材料和結構對安全閥斷裂失效的影響。

圖4 所示為不同內部壓力下磷酸鐵鋰鋁殼電池的位移云圖。

圖4 不同內部壓力下鋁殼電池的位移云圖

由圖4 可知鋁殼單體電池膨脹時，左、右側面中心位移最大，前、后側面隨著電池膨脹逐漸收縮。鋁殼電池在內壓為1 740.70 kPa 時，最大位移才達到了14 mm，表明鋁殼電池耐壓強度較高。

鋁殼電池側面最大應力值如圖5 所示，電池各個側面首先經歷了彈性變形階段，接著出現非線性變化。應力最大值出現在電池頂部，應力最小值在電池底部。

圖5 不同內部壓力下鋁殼電池側面的最大應力

圖6 所示為不同內部壓力下鋁殼磷酸鐵鋰電池的應力云圖。

圖6 不同內部壓力下鋁殼電池的應力云圖

由應力云圖可知，初始膨脹時，電池側面中心應力較高，隨著內部壓力的增大，電池體的應力分布趨向一致。結合圖5 最大應力曲線圖和圖6 局部的應力云圖發現，頂面邊緣處的應力最大，表明邊緣處的壓力最大，內部氣體聚集在電池頂面的側棱處。由于電芯呈果凍卷狀，過充中產生的氣體從電芯的頂部逸出，流經電池左右側面，路徑類似于單個磁體的磁力線方向，因此氣體易在電池頂部的側棱處聚集。相關研究表明，有部分鋁殼電池在安全閥未打開時就已發生氣體泄露，根據仿真結果，其可能原因是內部氣體沖擊頂面側棱，而頂面側棱處恰好是頂蓋和殼身的焊接處，假設焊接質量不一，可能會造成氣體從焊縫處提前泄露，這同樣印證了氣體易聚集在頂面側棱處，導致頂部的壓力最大。

3.2 不同材料安全閥斷裂分析

鋁殼電池的安全閥設計位置影響著電池的安全性，根據仿真結果，電池左右側面位移最大，可以考慮在左右側面設計安全閥。但由于電池外殼封裝時，通常將電池頂蓋與電池殼身利用激光等焊接技術連接在一起形成密封空間，即電池殼身通常是一個整體。若將安全閥設在側面中心則需要更復雜的工藝，才能保證殼身維持長方體的同時具有凹槽壓印。此外，正常充放電情況下電池正負極材料膨脹和熱膨脹也會引起電池變形，而左右側面作為對壓力反應最敏感的部位，若設有安全閥，安全閥勢必會隨著電池的微變形反復受力，進而可能造成在正常運行情況下發生安全閥破裂現象，影響電池密封性，造成電解液泄露。另外，電池集中排列時，安全閥設在頂部有利于氣體擴散。綜上所述，電池側面中心可以作為電池內部壓力狀態的靈敏“指示器”，而電池頂蓋處更適合設置安全閥。

對電池頂蓋施加均勻增加的壓力，通過仿真計算出不同材料安全閥斷裂時的損傷值。圖7 所示為Al1050-O 材料損傷云圖，圖8 所示為MFX2 材料損傷云圖。

圖7 不同內部壓力下安全閥損傷分析-Al1050-O

圖8 不同內部壓力下安全閥損傷分析-MFX2

由圖7 可知，在初始階段，Al1050-O 材料的最大損傷位置分布于安全閥邊界處，隨著內部壓力持續升高，最大損傷位置發生改變，主要集中在圓形壓印處。當電池內部壓力為317.06 kPa，圓形壓印處的某一位置最大損傷值達到1，當內部壓力在317.06～457.98 kPa 變化時，圓形壓印周邊的不同位置損傷值達到了1。與文獻[17]中實驗測得的半徑為2.3 mm，壓印深度為0.06 mm 的Al1050-O 安全閥相比(安全閥斷裂時測得的氣體壓力為864.85 kPa)，仿真模擬的斷裂壓力值偏小，可能原因是仿真模擬中設置的Al1050-O 單位體積斷裂能為22 MJ/m3，而文獻中的斷裂能高于該仿真，當單位體積斷裂能較高時，同一內部壓力下的損傷值較低，因此產生了偏差。

由圖8 可知，在相同內部壓力下，日本進口鋁合金材料MFX2 損傷值與Al1050-O 相比較小，表明MFX2 材料鋁合金作為安全閥的耐壓值更高。當內部壓力為510.82 kPa 時，圓形壓印處的損傷值達到1，比Al1050-O 材料高193.76 kPa。根據膨脹模型，兩種材料的安全閥損傷值達到1 時，內部壓力值與鋁殼體位移值如表3 所示。注意表中的值僅表示安全閥表面的損傷值達到1 時的初始值，實際工況中，受溫度等因素影響，安全閥斷裂時的內部壓力大于該值，且電池膨脹位移更大。

表3 不同材料安全閥的殼體位移與斷裂壓力

兩種材料的損傷云圖表明，不同材料的應力集中情況不同，如Al1050-O 應力集中在圓形壓印附近，而MFX2 材質的邊緣處最先達到斷裂極限，且不同壓力狀態下最大損傷位置具有不確定性。在實際的過充工況中，往往出現已檢測出有氣體泄露而安全閥并未打開的情況，原因可能為焊接處比預設的壓印處更早出現裂縫。因此，除了根據斷裂需求選擇合適的材料外，還應優化安全閥壓印形狀，選擇具有不同壓印結構的安全閥可以使電池在壓印位置及時有效泄壓。

3.3 不同形狀安全閥斷裂分析

由損傷云圖可知，安全閥受壓力作用時中心位置的損傷值率先變化，意味著中心處的應力水平較高。因此設計了具有十字形壓印形狀的安全閥結構。采用Al1050-O 材料模擬的安全閥損傷云圖如圖9 所示。

圖9 Al1050十字形壓印安全閥損傷分析

仿真結果表明，十字形安全閥損傷值達到1 時的內部壓力為281.83 kPa，此時的最大殼體位移為4.17 mm，形變量較環形壓印減小了0.44 mm，最大損傷值分布在安全閥中心位置。這表明十字形壓印安全閥可提前泄壓，并且泄壓位置相對固定。

圖10 所示為采用半圓形壓印形狀的安全閥損傷分析云圖。

圖10 Al1050半圓形壓印安全閥損傷分析

由圖10 可知，當內部壓力為246.60 kPa 時，半圓形壓印(半徑2.3 mm)處的損傷值達到了1，與十字形壓印相比減小了35.23 kPa。云圖結果表明，安全閥中心的損傷值較大，當壓印靠近中心時，可以減小安全閥斷裂壓力，同時減小電池形變量。

為了探究半圓形壓印半徑對安全閥斷裂的影響，仿真模擬了半圓形壓印半徑為3.5 mm 時的安全閥失效情況，如圖11所示。

圖11 Al1050半圓形壓印(不同半徑)安全閥損傷分析

由圖11 可知，增大半圓形壓印半徑時，壓印位置靠近安全閥中心，壓印處的損傷值達到1 時所需的內部壓力值減小，表明半圓形壓印半徑越大，安全閥越容易斷裂。

4 結論

本文依據磷酸鐵鋰電池過充產熱、產氣機理，建立了電池熱-氣-固耦合膨脹模型，模擬了電池在內部氣壓下的膨脹變形，該模型適用于各種外殼材料的電池，有利于將電池內部壓力轉化為外部較易測量的變形量。基于鋁殼電池內部壓力和殼體位移的關系，研究了Al1050-O 和MFX2 兩種材料安全閥在不同壓力下的損傷情況，仿真結果可為電池安全設計提供參考。主要結論如下：

(1)當內部壓力為400～800 kPa 時，3003-H14 鋁殼最大殼體位移為5.7～10.0 mm，在電池集中排列的模組中，該位移量將與其他電池接觸擠壓并造成破壞。

(2)具有圓形壓印的Al1050-O 安全閥初始損傷壓力比MFX2 鋁合金安全閥小193.76 kPa，應根據實際情況合理選擇安全閥材料。對于MFX2 材料的安全閥，需加強安全閥邊緣與電池頂部蓋板的焊接強度。

(3)相同壓印參數情況下，十字形壓印安全閥斷裂壓力較小，減小電池形變量，且泄壓位置固定在安全閥中心。半圓形壓印安全閥比十字形壓印安全閥更易斷裂，斷裂位置在圓弧頂部附近。增大半圓形壓印半徑時，斷裂壓力減小。

致謝：感謝國網江蘇省電力有限公司科技項目“基于特征聲-光信號識別的鋰離子電池儲能電站早期安全預警技術研究與應用”的資助。