流延相轉換法制備陽極支撐SOFC及其性能研究

吳琪雯，朱子翼，葉梓濱，周明揚，劉 江

(華南理工大學環境與能源學院新能源研究所廣州市能源材料表面化學重點實驗室，廣東廣州 510006)

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，簡稱SOFC)是一種由致密的電解質層以及兩側多孔的電極層組成的具有全固態陶瓷結構的燃料電池。SOFC 在中高溫條件(600～1 000°C)下運行，通過向多孔陽極側直接提供燃料氣(或直接使用碳等燃料)，同時陰極側提供氧化劑(一般為空氣或者氧氣)，就能將化學能直接轉化為電能。相比于傳統的發電方式，SOFC 不受卡諾循環的限制，能量轉換效率高，無有毒有害物質的產生。同時SOFC 燃料來源廣泛，不需要貴金屬催化劑，沒有電解質腐蝕和漏液問題，可應用于汽車、船舶和分布式供能、熱電聯產和電解池等領域[1]，前景廣闊。

根據發揮機械支撐作用的元件，SOFC 可分為電解質支撐型、電極支撐型(陽極支撐型和陰極支撐型)和金屬或多孔陶瓷支撐型。其中陽極支撐型SOFC 受到研究者們的青睞，能夠實現電解質層薄膜化的同時具有較高的電化學活性。多孔電極的制備工藝通常采用石墨、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等作為造孔劑，以此產生一定數量但是分布隨機的孔洞，氣體傳輸阻力較大，濃差極化現象不可避免，因此改善電極層結構進而降低極化損失是一個重要的研究方向。

相轉換法在20 世紀60 年代由Loeb 和Sourirajan 應用于制備海水脫礦的滲透膜[2]，后來該技術廣泛應用于制備高分子膜。利用物理方法改變聚合物溶液的熱力學狀態，引發溶液相分離、固化形成聚合物膜，其中最常用的方法就是浸沒沉淀相轉換法(濕法相轉換法)[3]。圖1 所示為聚合物溶解在溶劑中形成均勻的聚合物溶液，將該溶液通過流延法等方法擔載到承載板上，然后將其置于非溶劑中(聚合物不能溶入其中但溶劑能溶于其中)，非溶劑與溶劑進行交換，降低了聚合物溶液中溶劑的濃度，溶液發生液液分相、液固分相，最終達到平衡聚合物固化形成具有致密皮膚層、指狀長孔、海綿孔等結構的聚合物膜[4]。部分研究者認為相轉換法形成的指狀孔道可作為氣體傳輸的理想通道，并且越來越多的研究將其用于SOFC 領域，通過將陶瓷粉體與聚合物溶液混合制備多孔電極。2009 年Jin 等[5]利用相轉換法成功制備了管式陽極支撐SOFC，800 ℃時最大功率密度可達848 mW/cm2。此后人們在此基礎上進行了多方面改進，利用網格輔助相轉換法獲得了規整微孔結構的陽極支撐體[6]，使用石墨犧牲層改善相轉換法制備了指狀通孔結構的SOFC 陽極層[7]，均獲得了約1 W/cm2的電池輸出性能。近年來，Li 等[8]研究發現在保留相轉換法形成的海綿底層后，所制備的SOFC 輸出性能未受到限制表現出較高的氣體傳輸效率；Pan 等[9]運用相轉換技術制備了具有豎直開放的指狀孔結構的陽極支撐質子導體SOFC，在700 ℃獲得了1.389 W/cm2的峰值功率密度；Wang等[10]采用相轉換法制備了Ni-YSZ(釔穩定化氧化鋯)和Ni-Fe雙層陽極結構SOFC，單電池展現出高電化學性能和氧化還原穩定性。研究結果表明，相轉換法操作簡單靈活，有望成為一種實現SOFC 電極層批量化生產的技術。

圖1 相轉換法原理示意圖

在本文所報道的實驗中，我們通過調控相轉換法添加劑聚乙烯吡咯烷酮的含量并結合流延法制備了不同結構的陽極支撐型的片式SOFC 單電池，測試并分析其電化學性能。

1 實驗

1.1 陽極粉體和相轉換聚合物漿料的制備

按1∶1 質量比稱取NiO(99.5%，加拿大Inco)和YSZ(99.9%，宜興市三賽超細粉體有限公司)放置在瑪瑙球磨罐中，加入粉末總質量30%左右的無水乙醇(分析純，天津市大茂化學試劑廠)，在行星式球磨機上以300 r/min 的轉速球磨4 h，粉料混合均勻后烘干備用。聚合物材料使用聚醚砜(PESf，德國巴斯夫股份公司)，溶劑采用N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)，將PESf和NMP 按質量比1∶4稱取，分別加入PESf 和NMP 總質量0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%和8%的添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)，80°C 下玻璃棒攪拌混合，靜置24 h 后形成均勻透明的聚合物溶液。NMP-PESf-PVP 聚合物溶液和NiO-YSZ干燥粉料以1∶1質量比分別稱取15 g，置于球磨罐中以300 r/min 轉速球磨12 h，獲得相轉換聚合物漿料進行真空抽氣20 min。

1.2 流延相轉換法制備SOFC 陽極支撐體

流延相轉換法制備陽極支撐SOFC 的流程如圖2 所示。在流延刮刀的帶動下，相轉換聚合物漿料在聚丙烯塑料板(PP 板)表面平鋪形成一定厚度，然后連同塑料板放入非溶劑(自來水)中固化12 h。得到的聚合物膜自然晾干，用模具沖出直徑為16 mm 的圓片即陽極生坯。陽極生坯在1 200°C 下燒制2 h 后獲得具有一定機械強度和多孔結構的SOFC 陽極支撐體。

圖2 流延相轉換法制備陽極支撐SOFC流程示意圖

1.3 SOFC 全電池制備和性能測試

陽極支撐體通過浸漬法制備電解質層。電解質漿料固含量為42%(質量分數)，稱取20.80 g YSZ(日本Tosoh)，0.20 g Al2O3(99.5%，淄博信富盟化有限公司)，0.45 g 三乙醇胺(TEA，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)，0.60 g 聚乙二醇(PEG，99.5%，上海阿拉丁試劑有限公司)，0.60 g 鄰苯二甲酸二辛酯(DOP，99.5%，上海阿拉丁試劑有限公司)，3.35 g 質量分數為20%聚乙烯醇縮丁醛(PVB，99.5%，上海阿拉丁試劑有限公司)乙醇溶液，24.00 g無水乙醇，在瑪瑙球磨罐內以300 r/min的轉速球磨3 h，獲得電解質漿料。陽極支撐體通過提拉浸漬2 層電解質膜，1 450°C高溫下燒制6 h，得到致密的電解質層。

全電池使用Ag-GDC 作為陰極材料，稱取2.50 g 銀漿(DAD-87，上海合成樹脂研究所，銀含量為80%)和3.00 g Gd0.8Ce0.2O1.9(GDC，99.9%，中科院寧波材料技術與工程研究所)放入瑪瑙研缽中研磨均勻，再加入3.33 g PVB-松油醇(PVB質量分數為10%)，繼續研磨獲得均勻細膩的陰極漿料。手動涂刷法將陰極漿料涂在電解質層表面，850°C下燒制2 h，得到有效面積0.2 cm2的NiO-YSZ/YSZ/Ag-GDC 全電池。

電池性能測試前，陰陽電極層表面均用銀漿繪制網格作為電荷收集器，并用銀漿密封粘接單電池和石英管，陰陽極分別用銀線引出電流，測試裝置如圖3 所示。單電池測試環境為：陽極側通入流速為30 mL/min 的加濕氫氣(H2O 的體積分數為3%)，陰極側直接暴露在空氣中，測試溫度為700、750和800 °C。單電池均采用四電極法測試電池性能，使用德國Zahner 公司IM6 型電化學工作站進行測試分析，掃描伏安特性曲線條件為：掃描速率10 mV/s，電壓測試范圍1.1～0.0 V；測試電化學阻抗譜條件為：最低掃描頻率為50 mHz，掃描頻率范圍為10-1～105Hz。

圖3 SOFC測試示意圖

測試后的SOFC 單電池制成樣品進行微觀結構觀察，使用日立SU8010 型高分辨場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察單電池截面結構形貌。

2 結果與討論

2.1 陽極支撐體結構與PVP 含量的關系

相轉換溶液中聚合物以鏈式、網絡結構將溶劑和陶瓷粉體包裹連結起來，在相轉換過程中非溶劑的引入將溶劑洗脫，聚合物固化形成膜支撐骨架[11]。溶劑和非溶劑的交換速率會影響膜結構，快速的交換速率易于形成大孔結構——指狀孔、梨形孔、瘤節孔等，緩慢的交換速度偏向于形成密集的海綿孔結構[3]。PVP 是一種親水性的高分子添加劑，能夠影響相轉換法中溶劑NMP 和非溶劑水的交換速率。當PVP 含量較低時，能夠促進相轉換溶劑和非溶劑的交換速率有利于大孔的形成；但是當添加量較高時，相轉換溶液黏度增大，反而抑制大孔的形成[12]。

圖4 所示為相轉換法聚合物溶液摻入不同質量分數PVP制備的陽極支撐型SOFC 縱截面形態(SOFC 性能測試后)，單電池整體厚度約1 mm。圖4(a)為相轉換法0%PVP(不添加PVP)所制備單電池的縱截面，相轉換漿料中溶劑NMP 與非溶劑水進行快速交換形成了指狀孔，從圖上可看到支撐體結構由指狀長孔組成，中間存在一層小而密集的海綿孔，兩側結構對稱。當添加0.5%PVP 下所制備的陽極支撐SOFC 單電池結構如圖4(b)，PVP 的引入促進了溶劑和非溶劑的交換，指狀孔分布數量減少但孔徑明顯增大。圖4(c)顯示了PVP 添加量為1%時所制備單電池的結構，其中豎直指狀孔前沿在聚合物固化成型前融合擴大形成胞狀大孔，支撐體結構展現為指狀孔和胞狀孔。圖4(d)～(f)所示單電池(2%、3%和4%PVP添加量下相轉換法制備的SOFC)的結構相似，漿料黏度慢慢增大抑制了指狀孔下端的擴大，單電池陽極支撐體出現數量較多的細胞狀大孔。相轉換法漿料中的添加劑PVP 含量增大到5%時，相轉換初期陽極生坯膜從PP 承載板上快速脫落，使得膜兩側均發生相轉換，所制備的單電池結構如圖4(g)所示，支撐體中部出現連通大孔和胞狀閉合大孔，兩側為指狀穿孔。PVP 添加量繼續增大時，相轉換聚合物漿料黏度增大，孔間隙逐漸變小。圖4(h)和圖4(i)分別顯示出PVP 添加量達6%和7%時所制備的SOFC 的結構，中間大孔消失，兩側指狀孔相連間隙變小。PVP 含量增加到8%時單電池的結構形貌如圖4(j)所示，相轉換法漿料分子間作用力增大使得成膜結構緊密，同時快速的交換下漿料容易固化成型，所以形成指狀長孔和底層海綿孔。通過計算單電池結構中指狀孔長度在整體厚度的比例，如圖5(b)所示，不添加PVP 所制備的SOFC 指狀孔比例達到90%，隨著添加劑PVP 含量的增加，陽極支撐體孔結構中指狀穿孔比例由小逐漸增大。1% PVP 添加量下制備的SOFC 單電池雖然指狀孔結構比例約30%，但互聯的胞狀大孔結構也可以作為氣體快速傳輸的通道。當PVP 添加劑含量增大到8%時，暢通的指狀長孔結構比例高達90%，能夠成為氣體快速傳輸的便捷通道，但是支撐體底部有一層較厚的海綿孔層，制約了燃料氣的運輸與擴散。

圖4 不同含量的PVP添加劑制備的SOFC單電池的截面SEM照片

圖5 不同含量PVP相轉換法制備的SOFC單電池輸出性能

2.2 SOFC 電化學性能

圖5 所示為制備的單電池的輸出性能。圖5(a)為典型的SOFC 單電池(1% PVP 添加量下相轉換法制備的陽極支撐體SOFC)的輸出性能曲線。對不同的PVP 添加量相轉換制備的SOFC 單電池進行測試，在800 ℃時得到的峰值功率密度如圖5(b)所示，可見當PVP 的含量為1%時，所制備的單電池性能遠高于沒有添加劑的和其他添加量的SOFC 單電池。圖5(a)表明，1% PVP 添加量下制備的單電池在700、750 以及800 ℃的開路電壓分別為1.02、1.01 和1.00 V，對應的峰值功率密度分別為0.72、1.01 和1.30 W/cm2。通過伏安特性曲線可看出，在低電流密度測試時單電池存在活化極化損失，大電流密度下(J＞2.5 A/cm2)無明顯的濃差極化現象，結合圖4(c)可見單電池陽極層的指狀穿孔和大胞狀孔組成有利于燃料氣的擴散與傳輸，因此大電流密度下SOFC 單電池未出現明顯的濃差極化損失。從圖5(b)可以看出，添加1%PVP 相轉換法制備的單電池在800 ℃時輸出性能突出，而未添加PVP 制備的單電池的性能只有0.43 W/cm2。PVP 含量為0.5%時所制備的SOFC 單電池結構雖然對稱但兩側指狀孔豎直相接且孔徑較大，其峰值輸出功率密度可達0.70 W/cm2。PVP 的添加量從2%到7%時，所制備的單電池的電化學性能均高于未添加PVP 制備的單電池，但遠低于1% PVP 所制備的單電池。其中添加劑PVP 的含量在2%到4%時所制備的單電池陽極支撐體結構以細胞狀大孔為主，指狀孔結構占比低于50%，相對于未添加PVP 制備的單電池，其結構表現出非對稱性，結構中間無致密層，燃料氣傳輸與擴散阻力小，單電池電化學性能有所提高；當PVP 添加量在5%到7%時單電池的結構與未添加PVP 所制備的單電池相似，指狀長孔在整體厚度中的占比大于80%，雖然不存在中間致密層，但是指狀孔靠近中部彎曲結構對稱，氣體阻力相對增大因而影響輸出性能。然而當PVP 含量增大到8%時，所制備的單電池性能低于未添加PVP 制備的單電池，結合圖4(j)可分析陽極支撐體結構中指狀穿孔的孔徑較大排布疏松，底層海綿孔層較厚，對單電池的輸出性能有所影響。

圖6 所示為相轉換法制備的單電池的電化學阻抗測試分析結果。圖6(a)是通過添加1% PVP 的相轉換法制備的SOFC 在開路電壓下的阻抗譜圖，圖6(b)是800 ℃時1% PVP制備的單電池的等效電路和阻抗模擬圖，圖6(c)是800 ℃工作條件下不同PVP 添加量相轉換法制備的單電池的電阻值，可知單電池電解質層厚度在22～29 mm 范圍內，PVP 添加量為1%時所制備的單電池的總電阻和歐姆電阻相較于其他單電池明顯更低。圖6(a)中阻抗譜曲線的高頻段與實軸的交點(左交點)數值代表單電池的歐姆阻抗(Ro)，低頻段與實軸的交點(右交點)數值對應總電阻(Rt)，兩者之差表示極化阻抗(Rp)。經過分析1% PVP 制備的單電池在700、750 和800 ℃工作溫度下歐姆電阻分別為0.15、0.11 和0.09 Ω·cm2，極化阻抗分別為0.74、0.47 和0.30 Ω·cm2。對800 ℃下該電池的阻抗數據進行阻抗模擬得到圖6(b)，等效電路中Lo代表電感元件，R為電阻元件，CPE 表示電容元件，電阻和電容元件組成的回路表示一個電極反應過程。極化阻抗可認為高頻率下主要受電極的活化過程的影響，低頻段主要為氣體擴散傳輸過程[13]，因此將極化阻抗劃分為活化極化(R1)和濃差極化(R2)，經過模擬得到活化極化阻抗0.28 Ω·cm2，濃差極化阻抗0.02 Ω·cm2，與圖5(a)中I-V 曲線低電流時出現明顯的電壓降活化損失大相對應，主要受到電極與電解質接觸面上的電化學反應速率的影響。分析擬合所制備的SOFC 單電池在800 ℃下的阻抗譜數據，得到各單電池的總電阻、歐姆電阻和極化電阻，如圖6(c)所示。當PVP 用量從0%增加到7%時，相轉換法制備的SOFC 單電池的總電阻和極化電阻呈現下凹的變化趨勢，但是均低于未添加PVP 制備的單電池(Rt為1.01 Ω·cm2，Ro為0.34 Ω·cm2，Rp為0.67 Ω·cm2)。PVP 的加入顯著地改變了支撐體結構，氣體傳輸效率較高，一定比例的胞狀大孔能夠有效降低極化損失。在浸漬電解質漿料時電解質受陽極支撐體表面指狀開孔數量密度和孔徑大小的影響，1%PVP 添加量下制備的電解質均勻致密與陽極接觸緊密，歐姆電阻降低。當PVP增加至8%時(Rt為1.08 Ω·cm2，Ro為0.69 Ω·cm2，Rp為0.39 Ω·cm2)所制備支撐體有規律的指狀長孔結構所以極化阻抗下降，但是由于電解質層稍厚以及支撐體骨架和底部為疏松海綿孔結構影響電極材料之間的接觸，歐姆阻抗增大。

為了評估所獲得的最佳性能單電池(1%PVP 相轉換法制備的SOFC 單電池)在運行時的耐受性，我們在800 ℃進行了恒電壓穩定性測試，如圖7所示。以H2(3%體積分數的H2O)為燃料，恒定電壓為0.7 V，在運行50 h后其電流密度幾乎沒有變化，測試結果顯示單電池在運行中能夠保持良好的穩定性。

圖7 1%PVP添加量下相轉換法制備的SOFC單電池在800 ℃下的穩定性測試

3 結論

流延相轉換法是一種簡單靈活的固體氧化物燃料電池電極制備方法，通過調控相轉換法工藝條件就能得到多樣的孔結構，有利于電極結構的改善和電池性能的提高。相比于傳統制備工藝，相轉換法無需額外添加造孔劑即可獲得多孔結構，也不像流延法制備的膜需要通過加壓堆疊才能達到所需的厚度，相轉換法操作簡單一步成型。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為相轉換法添加劑時，制備的SOFC 陽極支撐體由指狀孔、胞狀大孔、海綿孔等組成，其中1% PVP 添加量下形成了指狀孔和胞狀大孔為主要結構的陽極支撐體，組裝得到的NiO-YSZ/YSZ/Ag-GDC 單電池在800 ℃工作溫度下最大功率密度可達到1.30 W/cm2。但是存在較明顯的活化極化損失，陽極和電解質層界面有效接觸面積較小電化學反應活性位點較少，有望通過增加功能層進一步提高電化學性能。