MXene/CNTs復合正極在封閉結構鋰氧電池中的性能研究

束文浩，諸葛祥群，賈樹勇，羅 鯤

(1.常州大學江蘇省新能源汽車動力電池智能制造技術工程研究中心，江蘇常州 213164；2.光寶光電(常州)有限公司，江蘇常州 213164)

近年來，在“碳中和”和“碳達峰”的背景下，為解決化石能源的消耗及其導致的環(huán)境污染問題，急需尋找一種新的儲能系統(tǒng)。鋰空氣電池作為近年來興起的新型二次電池體系，其理論比能量高達11 400 Wh/kg，具有循環(huán)可逆性，且環(huán)境友好價格低廉，是最可能解決能源短缺和環(huán)境問題的對策，在電動汽車、電動輪船以及電動飛機等領域具有很大的應用潛力[1]。鋰空氣電池主要以鋰和空氣中的氧為燃料，故又稱鋰氧電池，是一種開放體系的電池，因而性能受到電解質揮發(fā)、其他有害氣體(如水蒸氣、氮、二氧化碳)等因素的顯著影響[2]。

鋰氧電池一般采用持續(xù)供氧方式運行。然而，在長時間的運行或測試過程中，有機電解液中的有機溶劑會隨著緩慢向外泄露的氧氣不斷揮發(fā)，導致LOB 的電解液體積不斷減小，最終影響電池正負極反應，影響循環(huán)壽命。為應對這一問題，Bhargav 等[3]化學合成了一種無粘合劑的過氧化鋰(Li2O2)碳納米纖維復合陰極，用于無外部供氧的封閉系統(tǒng)LOB。表現(xiàn)出良好的再充電能力，使一個封閉系統(tǒng)電池在C/10 下穩(wěn)定循環(huán)50 次，該體系以Li2O2為基礎，具有較高的放電容量、良好的速率性能和高庫侖效率的可逆性。封閉結構系統(tǒng)是將LOB單元封閉在充滿純氧的電池殼內，能夠抑制電解液揮發(fā)，降低CO2和H2O 對電池性能的影響，延緩鋰腐蝕，提高電池的循環(huán)性能[3]。

另一方面，LOB 在放、充電過程中ORR/OER 動力學緩慢，使得正極產物堆積，電池容量下降，最終導致電池失效，因此需要優(yōu)化空氣正極材料。作為一種新型二維材料，過渡金屬碳/氮/碳氮化物(如Ti3C2)衍生的二維層狀材料MXene 具有獨特的電子結構，電化學穩(wěn)定性好，導電性優(yōu)良。MXene的層間距具有可控性，具有多孔結構和較高的比表面積[4]，已作為新型電極材料應用于鋰離子電池、鋰-硫電池、超級電容器等不同的儲能器件[5]。MXene 通常是通過MAX 相選擇性蝕刻A 層(主要是Al 或Ga)合成的，其中M 是早期過渡金屬(例如Ti、V、Cr、Mo 和Nb)，X 是碳或氮[6]，Tx為端官能團(O、OH 或F)[7]。2011 年，Gogotsi 等[8]首次報道了使用HF 溶液浸漬Ti3AlC2MAX 相前驅體，通過選擇性刻蝕Al 層制備了Ti3C2Tx。之后，研究者又研發(fā)了HCl 與LiF、HCl 與NaF[9]等酸性溶液作為刻蝕液。Sun 等[9]采用簡單的水熱和高溫煅燒方法，合成了納米Ni/Ti3C2Tx雜化材料，促進了LOB 正極的氧化還原反應。

本文對比了持續(xù)供氧和封閉結構LOB 的性能，并討論了正極材料對封閉結構LOB 性能的影響。結果表明，封閉結構LOB 可以無需持續(xù)供氧系統(tǒng)，像鋰離子電池一樣工作，不僅降低了成本，而且電池的性能也得到顯著提升；此外，采用Ti3C2TxMXene/CNTs 復合電極(以下簡稱MX/CNTs)取代CNTs 正極，可以使封閉結構LOB 的綜合性能進一步提高。

1 實驗

1.1 材料和化學品

碳納米管(CNTs，≥98%)、二甲基亞砜(DMSO，99.9%，Sigma-Aldrich)、碳酸亞丙酯(PC，99.7%)、鈦碳化鋁(Ti3AlC2，98%)和高氯酸鋰(LiClO4，≥99.99%)購自Sigma-Aldrich。玻璃纖維隔膜(GF，d=18 mm，Whatman)、碳紙(TGP-H-060，TORAY)和氫氟酸[HF，40%(質量分數)，國藥集團]直接使用。

1.2 Ti3C2Tx MXene 的制備

將40 mL HF 酸加入聚四氟乙烯(PTFE)燒杯中，然后緩慢加入2 g Ti3AlC2粉末，40 ℃水浴攪拌48 h。然后，用去離子水反復離心洗滌，直至上清液的pH 值達到中性。離心后，沉淀物在40 ℃的真空烘箱中干燥12 h 后，得到多層Ti3C2TxMX‐ene 前驅體粉末。

將前驅體粉末加入到PTFE 燒杯中，然后將一定量的液氮(LN2)倒入燒杯中攪拌，將粉末完全浸泡在其中，讓LN2充分進入多層Ti3C2Tx薄片之間的間隙。在LN2中浸泡5 min 后，將50 mL 沸騰去離子水迅速倒入燒杯從而誘導LN2突然氣化，導致Ti3C2Tx薄片之間產生微爆炸[10]。以3 500 r/min 轉速離心分離，沉積物冷凍干燥后在加入20 mL 的DMSO 中攪拌24 h，使DMSO 插入Ti3C2Tx層間隙中。離心分離出沉積物，用去離子水反復洗滌后，超聲探頭(300 W)處理1 h 剝離Ti3C2Tx片層，3 500 r/min 離心分離后冷凍干燥，獲得Ti3C2TxMXene 粉末。

1.3 電池正極制備

稱取5 mg Ti3C2TxMXene 粉末和5 mg CNTs，加入20 mL無水乙醇，超聲分散制成漿料。然后，用噴槍將其均勻地噴涂在10 cm×10 cm 的碳紙上，真空干燥箱80 ℃干燥12 h 后，裁剪成1 cm×1 cm 的正方形小片，即得到負載量為0.1 mg/cm2的Ti3C2TxMXene/CNTs復合正極(MX/CNTs)。作為參照物，稱取10mgCNTs以相同方法制備負載量為0.1mg/cm2的CNTs 正極。

1.4 LOB 的組裝和測試

按照負極殼-不銹鋼墊片-負極極片-電解液(1 mol/L Li‐ClO4/DMSO)-玻璃纖維隔膜(GF)-電解液-正極極片-彈片-正極殼的順序，在惰性氣體手套箱(Mikrouna，H2O＜0.1×10-6，O2＜0.1×10-6)中組裝成多孔紐扣電池，裝入自制不銹鋼密封電池測試盒內，電池測試盒設有進氣口和出氣口，進氣口連接氧氣瓶，出氣口連接真空泵。首先，打開出氣閥，啟動連接的真空泵，排出電池盒內部氣體。然后，打開進氣閥通入氧氣，保持壓強101 325 Pa，完成1 次換氣操作。重復換氣操作3 次，使電池盒內充滿純氧后關閉氣閥；封閉結構LOB 在充放電之前進行了預處理，即電池正常循環(huán)前先讓電池放電1 h，通過預放電，使一部分氧氣以過氧化鋰的形式儲存在正極，然后再進行一次換氣操作，補充消耗的氧氣。最后電池從充電開始，使用電池測試系統(tǒng)(CT3008W-5V 10 mA，深圳新威爾電子有限公司)進行正常充放電測試。電池循環(huán)性能測試電流密度為1 A/g，比容量為1 000 mAh/g，截止電壓設置為2.0 V(放電)和4.5 V(充電)；全放電測試中，電流密度為0.1 mA/cm 的速率下，截止電壓為2.0 V。

1.5 測試表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Phenom LE,Thermo Fisher Scientific)對CNTs、MX/CNTs 正極和Li 負極的形貌進行測試；使用X 射線光電子光譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific)表征Ti3C2TxMXene 的元素和結構；使用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR，IRTracer-100，島津)表征CNTs 和Ti3C2TxMXene/CNTs 材料的結構特征；使用X 射線衍射儀(XRD,D/max 2500PC,Rigaku)表征CNTs、Ti3C2TxMXene/CNTs 材料和電池正/負極放電產物的成分和結構；使用比表面積測試儀(BET，ASAP2010C 型)在77 K下用BJH 模型分析進行氮吸附/脫附，分析多孔材料的孔徑和比表面積。

使用電化學工作站(CHI 760E，上海晨華儀器有限公司，中國)測定紐扣電池電化學阻抗譜(EIS)，測試頻率為1 MHz～0.1 Hz，以5 mV 的交流振幅記錄奈奎斯特圖。使用循環(huán)伏安法(CV)對CNTs 正極和MX/CNTs 復合正極紐扣電池的電化學窗口進行測試。

2 結果與討論

2.1 封閉結構對LOB 的影響

組裝持續(xù)供氧和封閉結構的鋰氧電池，對比其對電解液揮發(fā)的影響。圖1(a)是持續(xù)供氧條件下，在電池循環(huán)至指定次數拆解出隔膜，重新組裝到不銹鋼電極對稱電池中的離子電導率分析結果，其中第0、1、30 和56 次放電后，對稱電池的電阻分別為6.7、16.2、28.2、38.5 Ω。圖1(b)顯示了拆解的隔膜外觀，其中心深色部分為LOB 正極留下的印記。對隔膜稱重評估電解液揮發(fā)的程度，其中初始隔膜的電解液含量為100%，在放電第1、30 和56 次放電后電解液含量分別為87%、50%和23%；作為對比，在封閉結構(101 325 Pa 氧壓)LOB 中，圖1(c)顯示第0、1、30、56 和118 次放電的對稱電池電阻分別為7.1、11.2、16.3、18.5 和27.8 Ω，均低于持續(xù)供氧體系。圖1(d)所示為第1、30、56 和118 次放電后，隔膜電解液含量分別為94%、85%、66%和44%，均優(yōu)于持續(xù)供氧體系，證明封閉結構能夠明顯抑制電解液的揮發(fā)。

2.2 MX/CNTs 復合材料的制備和表征

圖2 為制備Ti3C2TxMXene 各階段的SEM 圖，可看出原始Ti3AlC2[圖2(a)]具有多層結構，且各層之間緊密結合。圖2(b)為HF 刻蝕后的多層Ti3C2Tx，顯示出類似手風琴的多層形態(tài)，這是由于HF 酸刻蝕了Ti3AlC2各層之間的Al。液氮(LN2)浸泡和微爆后，Ti3C2Tx的層間距進一步擴大[圖2(c)]。通過DMSO 插層和超聲剝離，得到了單(多)層的Ti3AlC2MXene 納米片[圖2(d)]，插圖顯示了超薄的Ti3C2TxMXene 納米片。吸附-脫附等溫線中的滯后回線[圖2(e)]顯示Ti3C2TxMXene 具有多孔性。用BJH 孔體積法測試發(fā)現(xiàn)孔徑集中在2～5 nm，屬于中孔結構，如圖2(f)。此外，插層后Ti3C2TxMXene 的比表面積達到24.5 m2/g，層間間距的增大可促進電解質的滲透和離子遷移，能夠增強LOB 正極對放電產物的儲存能力，為放電產物的分解提供更多的活性位點，有助于提高LOB 放電容量和循環(huán)性能。

圖2 Ti3C2Tx MXene的SEM圖和插層后Ti3C2Tx MXene納米片的N2吸附-脫附等溫線以及孔徑分布曲線

圖3(a)為XPS 全譜測試結果，從譜中可以明顯地觀察到Ti、C、O、F 元素，而幾乎沒有出現(xiàn)Al 的信號，說明HF 處理過程中成功去除了Al，并引入了O 和F 基團。圖3(b)中Ti 2p 的高分辨率XPS 譜由8 個峰組成，它們分別對應于455.1 和461.5 eV 的Ti-C 鍵，455.9 和461.4 eV 處 的Ti(Ⅱ)、457.2 和463.2 eV 處的Ti(Ⅲ)、458.9 和464.1 eV 處的Ti-O 鍵。Ti-C、Ti(Ⅱ)和Ti(Ⅲ)的峰源于Ti3C2Tx的固有性質，Ti-O 峰歸因于-O(H)的表面基團，證實-OH 被接枝到Ti3C2TxMXene 上。圖3(c)為正極材料CNTs、MX/CNTs 的XRD 圖。除了在25.8°和42.8°處檢測到的CNTs 的特征峰外，在18.5°處檢測到了Ti3C2F2的特征峰，證明MX/CNTs 材料復合成功。在8.8°、18.5°、34.0°、41.9°、59.8°處的峰分別對應Ti3AlC2原相的(002)、(004)、(101)、(105)和(110)晶面，證明復合過程中沒有改變原相的晶體和多層結構。圖3(d)為正極材料CNTs、MX/CNTs 的FTIR光譜圖。圖中MX/CNTs 在3 431 和1 628 cm-1處出現(xiàn)的寬峰為О-H 的伸縮振動峰較CNTs 有明顯的增強，表明MX/CNTs具有更高的親水性；在617 cm-1處的峰為Ti-О 伸縮振動峰，進一步說明，在材料的制備過程中，MXene 和CNTs 復合成功。

圖3 Ti3C2Tx納米片的XPS圖，正極材料XRD圖和紅外圖

2.3 LOB 的性能分析

圖4(a～b)為不同氧壓下CNTs 正極LOB 的充放電曲線。其中圖4(a)為持續(xù)供氧條件下電池的充放電曲線，電池只能循環(huán)56 次，首次充、放電平臺電位差高達1.58 V。在圖4(b)的封閉結構101 325 Pa 氧壓下，首次充、放電平臺電位差分別為1.48 V，電池循環(huán)從56 次上升至118 次，電池循環(huán)性能有所提升，證明封閉結構對鋰氧電池循環(huán)有積極的作用。

圖4 不同體系下LOB 循環(huán)性能，封閉結構101 325 Pa 氧壓下CNTs正極和MX/CNTs復合正極LOB的倍率性能以及全放電容量

圖4(c)為MX/CNTs 復合正極LOB 在封閉結構101 325 Pa氧壓下的充放電循環(huán)性能，首次充、放電平臺電位差大幅下降至0.73 V，電池可正常充放電循環(huán)311 次。此外，MX/CNTs復合正極比CNTs 正極表現(xiàn)出更好的倍率性能。如圖4(d)所示在電流密度為2.0、3.0 和5.0 A/g 時，CNTs 正極的LOB 只能運行92、77 和67 個循環(huán)，而MX/CNTs 復合正極的LOB 可以分別運行243、164 和130 個循環(huán)，循環(huán)壽命延長了接近2 倍。圖4(e)顯示，CNTs 正極LOB 在氧氣中的全放電比容量為16 730 mAh/g，而MX/CNTs 復合正極LOB 全放電比容量為37 617 mAh/g，全放電比容量擴大近2.25 倍。這主要是因為Ti3C2TxMXene 層狀多孔結構提高了對放電產物的儲存能力，其較高的比表面積和優(yōu)良的電子導電性，降低了電池內阻，促進了放電產物的分解。

對兩個不同正極體系的LOB 進行EIS 分析如圖5(a)，使用CNTs 正極時，R1和R2的差值為129.7 Ω，使用MX/CNTs 復合正極R1和R2差值為80.4 Ω。證明MX/CNTs 復合正極LOB具有更低的界面電阻，這與Ti3C2TxMXene 的親DMSO 和高導電性有關。圖5(b)的CV 曲線顯示，MX/CNTs 復合正極LOB 的還原峰峰值電流密度比使用CNTs 正極的高，證明其具有更好的ORR 催化性能。圖5(c)為電池放電1 次后正極產物的拉曼分析，使用CNTs 正極的產物主要為LiOH，僅存在少量的Li2O2，而使用MX/CNTs 復合正極明顯增加了放電產物中Li2O2的含量，增強了LOB 的可逆性。圖5(d)為電池失效后，對Li 負極上白色粉末的XRD 分析。源自CNTs 或MX/CNTs 復合正極電池體系的白色粉末均檢測到對應LiOH(PDF No.85-1064)和Li2CO3(PDF No.85-1064)的峰。

圖5 LOB的EIS分析，CV曲線，1次放電后正極產物的拉曼分析和電池失效后Li負極表面產物的XRD

在封閉結構LOB 中，原始CNTs 正極中碳管分布均勻[圖6(a)]，在第1 次放電后，CNTs 被膜狀放電產物覆蓋[圖6(b)]，再充電之后，部分放電產物仍保留在CNTs 上[圖6(c)]，在118次放電后，CNTs 完全被放電產物覆蓋[圖6(d)]；作為對比，圖6(e)為原始MX/CNTs 復合正極，在第1 次放電后，MX/CNTs同樣被放電產物覆蓋[圖6(f)]，再充電之后，絕大部分放電產物消失[圖6(g)]，在311 次放電后，碳管基本上被放電產物覆蓋[如圖6(h)]，但仍有部分孔隙。這證明MX/CNTs 復合正極可以促進放電產物分解，提高對放電產物的儲存能力，提供更多的活性位點，延緩正極堵塞。

圖6 封閉結構(101 325 Pa)CNTs正極和MX/CNTs復合正極原始，放電1次，充電1次，放電失效后的正極SEM圖以及鋰負極表面原始和放電失效后的SEM圖

圖6(i～j)是使用CNTs 正極的LOB 原始和失效鋰負極表面的SEM 圖。原始鋰負極表面光滑平整[圖6(i)]，電池循環(huán)失效后(118 次放電)，鋰金屬表面變得極為粗糙并且出現(xiàn)大量孔洞[圖6(j)]，這主要由于充電過程中鋰的不均勻沉積導致；作為對比，在使用MX/CNTs 復合正極的封閉結構LOB 中，第118 次放電后，Li 表面同樣變得粗糙，但未出現(xiàn)孔洞[圖6(k)]。在電池循環(huán)至失效后(311 次放電)，Li 片表面變得極為粗糙，且出現(xiàn)一定數量的孔洞[圖6(l)]。這說明MX/CNTs 復合材料正極的使用，提高了Li 負極的穩(wěn)定性，降低了鋰的消耗，使得Li 片表面沉積更為均勻，提高了電池的循環(huán)性能。這應該與MX/CNTs 復合正極LOB 充電電壓降低，減少高腐蝕性的超氧化物并緩解電解液分解有關。

表1 對比了使用CNTs 正極和MX/CNTs 復合正極的封閉結構(101 325 Pa)LOB 鋰片消耗情況，可以看出在相同次數時MX/CNTs 復合正極LOB 鋰片厚度均大于使用CNTs 正極。

表1 鋰負極厚度隨循環(huán)次數的變化

3 結論

本文研究了持續(xù)供氧和封閉結構兩種方式對LOB 性能的影響，在1.0 A/g 電流密度和1 000 mAh/g 固定比容量下，以CNTs 為正極的LOB 在持續(xù)供氧條件下僅能正常循環(huán)56 次，而在封閉結構101 325 Pa 氧壓下可循環(huán)118 次。進一步采用Ti3C2TxMXene/CNTs 復合正極的LOB 在封閉結構101 325 Pa氧壓下循環(huán)次數可提高至311 次，全放電比容量達到37 617 mAh/g，倍率性能也有明顯提高。結果表明，采用封閉結構可以減少有機溶劑損耗，增強LOB 性能；采用MX/CNTs 復合正極具有更好的導電性，能夠降低充放電電位差，可以進一步提高LOB 的綜合性能。