低維微納尺度體系聲子熱傳導和熱調控:來自芯片散熱的非平衡統計物理問題*

羅天麟 丁亞飛 韋寶杰 杜建迎 沈翔瀛? 朱桂妹 李保文2)3)4)??

1)(南方科技大學材料科學與工程系,深圳 518055)

2)(南方科技大學深港微電子學院,深圳 518055)

3)(南方科技大學物理系,深圳 518055)

4)(深圳國際量子研究院,深圳 518017)

1 引言

微納電子器件和光電器件的高度模塊化、集成化、高頻化及小型化使其單位面積上的熱通量急劇增加.這導致其溫度劇增從而嚴重影響了器件的可靠性和使用壽命.按照Arrhenius 方程,在半導體芯片的工作溫度范圍內,芯片溫度每上升10 ℃,芯片壽命就會降低50%[1–3].

從圖1 中可以看到每個處理器上晶體管數目在近50年的發展變化.目前最新款蘋果手機iphone15 的芯片上約有190 億個晶體管.兩納米技術可以在單個芯片上負載約560 億個晶體管.隨著晶體管數目急劇增加,芯片上的熱流密度也大幅升高.圖1 中紅色帶箭頭曲線代表芯片上的熱流密度.太陽照到地球上的熱流密度大約是800 W/m2,所以熱點上的熱流密度幾乎是太陽照到地球上的10000 倍.在炎熱的夏天,我們常會說“熱死了”,實際上,半導體行業里針對上述超高熱流密度帶來的發展瓶頸也有個專有名詞就叫“熱死(heat death)”[5].為了避免電子器件的熱失控問題,目前主要采用如圖2 所示的各種熱界面材料來實現散熱.熱界面材料是一種封裝芯片中用于輔助散熱的材料,它可以填補兩種材料接合處的微空隙,通過減少熱阻來加快散熱.熱界面材料具有廣闊的應用場景,從航空航天到消費電子不一而足.

圖1 微處理器過去半個世紀的發展趨勢.晶體管數目,單線程性能,工作頻率,核心數,熱流密度(紅色虛線)隨時間的變化趨勢[4]Fig.1.Microprocessor trend data during 1972–2020.Transistor (kilo unites),single-thread performance (SpecINT×103)frequency(MHz),typical power (Watts),number of logical cores,density of heat flow (W/cm2)[4].

圖2 熱界面材料的應用場景Fig.2.Application scenario of thermal interface materials.

如何把芯片內部產生的熱散發出來保證芯片正常運行是芯片設計/發展繞不開的一個重要問題.那么發展散熱材料和技術之前必須了解芯片運行過程中產生的熱在芯片里是如何傳導的,熱又是如何從芯片傳導到外面來的? 只有把這些問題搞清楚,才能發展有效的散熱技術.

要了解半導體芯片熱傳導過程,先從宏觀和微觀兩個方面來看看手機或者電腦里芯片怎么安裝的.如圖3(a)所示,宏觀層面,手機或者電腦里的CPU 首先被封裝在一個基板上.芯片中的信息傳輸依賴電子的快速運動,電子之間的相互碰撞或電子散射等行為都會產生焦耳熱,那么熱量如何從芯片里傳輸出去呢? 一部分通過基底散走,基底一般是用高熱導率的陶瓷材料,在芯片上面要涂一層硅脂,這層硅脂的目的有兩個: 一個是讓CPU 和均熱板緊密結合在一起,保證CPU 能非常牢固的被固定住;另外則是通過硅脂把熱傳到均熱板,不至于熱點溫度過高把CPU 燒毀.所以硅脂也叫作熱界面材料1 (thermal interfacial material 1,TIM1).均熱板上面還需有加一層熱界面材料2 (thermal interfacial material 2,TIM2)把熱量傳遞給熱沉.上面介紹的是芯片中熱輸運的宏觀圖像.芯片內部情況又是如何呢? 圖3(c)展示了一個第三代半導體芯片,厚度大約10.2 μm.這里面包含了一百多層.該芯片中熱量產生后需要通過這么多層界面傳導到硅板或別的襯底等.這里涉及兩個熱傳導問題: 第一,熱流沿垂直方向從芯片傳導到熱沉,這是一個典型的一維熱傳導問題;第二,熱在每一層上還會在面內進行擴散,這是一個二維熱擴散問題.

圖3 芯片涉及的熱傳導過程 (a)芯片安裝的宏觀結構;(b)熱界面材料填充熱沉與熱源的示意圖和溫度分布;(c)通過材料工程優化芯片內部結構[6];(d)Si 襯底GaN 基電子器件的多層結構示意圖Fig.3.Heat conduction of the computer chip: (a)Schematic diagram of chip packaging;(b)schematic diagram and temperature profile for an interface composed of two dissimilar segments;(c)optimize the structure of the chip by material engineering[6];(d)schematic diagram of the multilayer structure inside a GaN based electronic device chip on Si substrate.

因此,半導體芯片的傳熱過程包括了微納米尺度上的一維和二維熱傳導.另外,半導體材料里聲子是熱的主要載體,所以準確來說,半導體芯片上的熱傳導問題其實就是微納米尺度下一維和二維的聲子熱傳導問題.

具體來說,以下幾個問題需要厘清:

1)微納尺度下熱如何在一維和二維面內傳輸?

2)熱沿著材料界面是如何傳輸的? 界面特性又是如何影響熱輸運的? 這個不僅是深刻的科學問題,也是目前產業界關注的實際材料工程問題.

3)對微納體系聲子熱輸運機制的了解最終將服務于實際應用過程中對聲子熱輸運的調控和管理.如何進行有效散熱,保證電子器件/設備的正常運行已經成為半導體產業里最為緊迫且生死悠關的技術問題.

2 一維/準一維體系聲子熱傳導

塊體材料兩端處于不同溫度時,熱流會從高溫端流向低溫端,體系中的熱流密度滿足傅里葉定律(J=-κ?T,其中J為熱流密度,即單位時間內流過單位面積的能量,κ為熱導率,?T為溫度梯度).在宏觀尺度上,熱導率與電導率類似,是材料的本征特性,與材料的具體尺寸無關,傅里葉定律自發現200年來一直被作為宏觀尺度熱輸運的基本定理.近年來隨著人們對微納尺度熱輸運理論和實驗的研究,發現傅里葉定律在微納尺度下不一定成立.比如在一維納米管/納米線,原子級厚度的二維材料等中[7],納米材料的熱導率與塊體材料有很大的不同,這種不符合傅里葉定律的“反常熱輸運現象”受到了越來越多的關注[8].受限于測試技術,最初的研究大多集中在理論預測.隨著泵浦探測、拉曼光熱法、熱橋法等技數在近十年來的發展,大量的實驗工作相繼出現[9–11].截至目前,微納尺度下材料的反常熱輸運現象已經有大量的文獻報道,包括一些綜述,例如,Yang 等[12]在2013年對低維材料體系的反常熱輸運和反常擴散進行了介紹;2020年Zhang 等[7]在綜述論文中梳理了低維納米材料的尺寸效應.本部分將從一維材料體系的反常熱輸運出發,介紹一維、準一維體系中的聲子熱傳導行為,包括2020年以后的最新的一些實驗進展;然后分析反常熱傳導與反常擴散之間的關系;最后討論聲子熱傳導中蘊含的非平衡統計物理問題.

2.1 一維體系聲子熱傳導行為: 反常熱傳導系數

早在1993年,Kaburaki 和Machida[13]就基于Fermi-Pasta-Ulam (FPU)模型的一維原子鏈,研究了熱傳導隨非簡諧程度和尺寸的變化規律,體系尺寸與熱導率的關系如圖4(a)所示,作者從這個圖推斷出FPU 熱導率收斂的錯誤結論.1997年,Lepri 等[14]對FPU 又做了進一步的研究,發現FPU體系熱傳導隨尺度的指數發散L0.5.1998年,Hu等[15]比較了基于不同模型的一維原子鏈熱傳導,如圖4(b)所示,對于具有不同參數的Frenkel-Kontorova (FK)模型(具有不同的最近鄰原子相互作用或周期性釘扎勢(on-site potential)),只要釘扎勢不為零或在足夠低的溫度下,JN隨著原子鏈長度N發散.

圖4 一維體系熱導率發散的理論研究 (a)當非線性參數 β=1.5 時,一維原子鏈的熱導率隨體系尺寸N 的變化關系[13];(b)基于不同模型時(FPU-β 模型,不同參數的FK 模型)JN 隨原子鏈長度的變化關系[15];(c)不同的單璧碳納米管熱導率隨尺寸的變化關系[16];(d)硅納米線熱導率隨尺寸的變化關系[17];(e)單根高分子鏈熱導率隨長度發散的理論結果[18]Fig.4.Diverged thermal conductivity in 1D systems: (a)Thermal conductivity κ for an FPU lattice with β=1.5 varies with the system size N [13];(b)JN vs.the number of particles N for different models (J-heat flux)[15];(c)the thermal conductivity vs.tube length L in log-log scale for different tubes at 300 and 800 K[16];(d)thermal conductivity of SiNWs (with fixed transverse boundary condition)vs. longitude length Lz [17];(e)thermal conductivity of single extended polymer chains of five polymers as a function of chain length [18].

隨著納米材料的發展和計算能力的提升,后續的模擬計算開始關注真實納米材料的熱輸運行為,在很多一維材料的模擬中也發現了類似的規律.2002年,Maruyama[19]在對單壁碳納米管(singlewalled carbon nanotubes,SWNTs)的分子動力學(molecular dynamics,MD)模擬中發現了室溫下熱導率隨納米管長度的發散關系κ=αL0.32,在材料長度達到404 nm 時熱導率還未出現收斂.2005年Zhang 和Li[16]采用非平衡分子動力學模擬(non-equilibrium molecular dynamics simulation,NEMD)對不同結構和不同溫度下的SWNT 進行了系統的研究,計算結果如圖4(c)所示,熱導率在不同情況下均體現出隨長度發散的特性(κ～Lβ).2010年Yang 等[17]將研究尺度拓展到了微米量級,在截面為2.65 nm2的硅納米線(silicon nanowires,SiNWs)上的[100] 方向熱導率計算中發現,即使在遠大于硅體材料聲子平均自由程的長度下(1.1 μm)仍滿足κ～Lβ的關系(圖4(d)).除了本征熱導率較高的材料外,研究人員在熱導率很低的高分子材料領域也有很多有趣的發現.2008年Henry 和Chen[20]基于格林-久保(Green-Kubo)公式和模態分析對單根聚乙烯纖維(polyethylene,PE)熱導率進行理論估測時發現了反常的超高熱導率,同時也發現了其熱導率隨長度的發散關系.短短兩年后,該理論預測就被實驗所證實[21].如圖4(e)所示,2012年Liu 等[18]在多種高分子鏈中也發現了類似的尺寸效應.

在理論預測基礎上,伴隨著熱測量實驗技術的發展,2008年Chang 等[22]采用懸空熱橋法首次在實驗上證實了傅里葉定律在碳納米管和氮化硼納米管中失效.通過鉑金屬沉積調整納米管的長度,實驗發現碳納米管和氮化硼納米管的熱導率均體現了隨長度的發散現象 (圖5(a)),擬合后的結果顯示,在遠遠大于聲子平均自由程的長度上,碳納米管的熱導率隨長度的發散指數為0.6 (圖5(b)),氮化硼納米管隨長度發散的指數為0.5 (圖5(c)).Lee 等[23]在2017年將測量長度拓展到1 mm 以上的尺度上,證實了在更大的尺度上熱導率隨長度指數發散的現象依然存在.

圖5 碳納米管和氮化硼納米管熱阻隨尺寸的變化關系 (a)歸一化的熱阻隨長度的變化關系,插圖為掃描電鏡下懸空熱橋法的測試裝置[22];(b)碳納米管的歸一化熱阻隨長度的變化關系(從熱阻變化推斷出熱導率變化為 κ ～L0.6)[22];(c)氮化硼納米管的歸一化熱阻隨長度的發散關系(從而得到 κ ～L0.5)[22]Fig.5.Normalized thermal resistance vs . normalized sample length for different samples: (a)The relations between normalized thermal resistance and sample length for carbon nanotubes (CNTs)and boron-nitride nanotubes (BNNTs)[22];(b)the relations between normalized thermal resistance and sample length for CNT[22];(c)the relations between normalized thermal resistance and sample length for BNNTs[22].

近年來,一維體系的尺度效應在更精細的材料和不同的溫度下獲得了更多的證據.2021年Yang等[24]基于熱橋法在超細的NbSe3納米線中發現了聲子熱導的反常輸運現象(圖6(a)),在30,100和300 K 的實驗中均發現了熱導率隨長度的發散規律 (κ～L1/3),特征直徑為6.8 nm 的納米線熱導率相比特征直徑為26 nm 的納米線具有25 倍的增加.2022年Yao 等[25]采用3ω法對Si0.4Ge0.6薄膜在垂直厚度方向的熱傳導(也是個一維傳熱問題)率測量上也發現了反常熱傳導現象.如圖6(b)所示,在120 和300 K 的溫度下熱導率均出現了隨厚度t的發散關系(κ～t0.26),這一發散關系一直延續到厚度為1 μm 時還未出現收斂.

圖6 NbSe3 納米線和Si0.4Ge0.6 薄膜中的超擴散現象 (a)NbSe3 納米線材料體系中的超擴散聲子熱輸運實驗發現[24];(b)Si0.4Ge0.6薄膜中的超擴散熱輸運[25]Fig.6.Experimental evidence of superdiffusive behavior of thermal transport in aligned atomic chains and Si0.4Ge0.6 thin films:(a)Observation of superdiffusive phonon transport in NbSe3 nanowire[24];(b)superdiffusive thermal transport in Si0.4Ge0.6 thin films[25].

2.2 反常熱傳導與反常擴散的關系

對反常熱輸運現象的解釋長久以來困擾著相關領域的研究人員.早在1967年,Rieder 等[26]在求解一維簡諧晶格的熱傳導時就發現系統中未形成溫度梯度,傅里葉定律失效,Payton 在一維簡諧晶格中引入質量無序也無法獲得正常的熱傳導[27].此后非線性、無序性、混沌等陸續被人們認為是正常熱傳導的微觀動力學起源,1997年Lepri 等[14]在非線性振子的研究中發現的熱導率隨尺寸發散的現象,再次引燃了人們對反常熱傳導潛在物理機制探索的熱情.

2003年,Li 和Wang[8]利用分數維微分方程描述的反常擴散現象,建起了連接擴散與熱傳導之間定量關系的橋梁,給出了唯象的理論體系,如圖7所示,當體系能量按照〈σ2〉=2Dtα(其中D是擴散系數,t是時間,α是指數因子,〈σ2〉 是體系擴散在t時刻位移平方的平均值)形式擴散時,該系統的熱輸運將會體現出不同的與α相關的輸運模式,其中α與β滿足關系β=2-2/α.從圖7 可以得出,彈道輸運(ballistic motion)意味著熱導率與體系尺寸成線性比例 (α=2),正常擴散(normal diffusion)則對應于滿足傅里葉定律的常規熱輸運過程,即熱導率與樣品尺寸無關,是一個常數(α=1),而超擴散(superdiffusion)對應發散的熱導率 (α>1),亞擴散(subdiffusion)對應收斂的熱導率(α<1).

圖7 擴散與熱傳導之間的對應關系[8]Fig.7.Connection between heat conduction and anomalous diffusion[8].

圖8 刻畫了在多種模型中熱導率發散系數β與擴散關系中時間指數α之間的關系,基本符合了β=2-2/α的關系.在此基礎上,2014年Liu等[28]基于平衡態理論,從能量守恒定律出發,結合格林-久保公式,得到了擴散過程與熱流的關聯函數之間的關系,推導出熱擴散和熱流密度漲落關聯函數的嚴格等式,計算得出β=α-1 .這一結果似乎與之前的工作相沖突.近年來,Li 等[29]從數學上證明了這兩個結果其實都是正確的,只是適用場景不同.β=α-1 適用于平衡態附近的線性響應,而β=2-2/α則適用偏離平衡態的狀態.

圖8 擴散方程中的 α 與熱傳導方程中 β 之間的關系[8]Fig.8.Connection between anomalous diffusion and heat conduction[8].

2.3 一維聲子熱傳導的統計物理問題

熱傳導過程是一個典型的不可逆過程.首先熱量總是自發地從高溫流向低溫.前文中提到的一維聲子熱傳導中蘊含著一個統計物理的根本問題.物理學家一直在研究這個源自20 世紀六、七十年代的問題.具體表述是能否從微觀的動力學問題中得到宏觀的輸運系數.在熱傳導領域,該問題可表述為: 對于給定的哈密頓量:

其中Pi是第i個粒子的動量;mi是第i個粒子的質量;V(xi-xi-1)表示第i和i-1個粒子的相互作用勢;U(xi)表示第i個粒子的釘扎勢(on-site potential).該物理體系的熱輸運滿足傅里葉定律的充分必要條件是什么? 這一問題的解決對于從第一性原理(first principle)出發設計特定輸運系數的材料十分重要.但是,這其中涉及幾個重要的問題: 1)穩態的存在性問題,即穩態是否存在?2)如果穩態存在,那它是不是唯一的? 3)如果存在唯一的穩態,那么達到穩態的過程和路徑是怎樣的? 4)能否建立起溫度梯度? 5)整個輸運過程是否滿足傅里葉定律?

這些問題貌似簡單,要嚴格回答卻很難.比如,在二十年前人們普遍認為(直到目前仍有部分人也這么認為),如果一個體系能建立起溫度梯度,那么熱傳導過程就一定會滿足傅里葉定律(熱傳導系數為常數).但是過去二十年的研究,尤其是對FPU模型的研究否定了這個常識[14].關于達到穩態路徑的問題,2021年的諾貝爾物理學獎獲得者Parisi[30]在1997年證明: 對FPU-β 模型,如果非線性參數β趨于零,那么FPU 體系建立穩態的時間是隨系統長度指數發散的.20年前Eckmann 和Hairer[31]證明了上述哈密頓量,如果V(x)>U(x)(相互作用勢 >釘扎勢),則在所有的溫度范圍內,一維體系可建立起溫度梯度.但熱傳導能否滿足傅里葉定律仍需進一步研究.

此外,熱化(thermalization)是另一個重要問題.熱化是指從任意非平衡態趨向能量均分的過程.19 世紀Boltzmann 提出的遍歷性假設構成了統計物理學的基礎,基于該假設可以得到不同自由度之間的能量均分.在統計物理領域,人們一直對兩個問題感興趣: 1)如何從微觀系統出發證明一定能夠達到熱平衡? 2)趨向能量均分狀態的過程中系統所遵從什么規律? 1955年Fermi 等[32]的數值模擬結果意外地發現遠離平衡態的系統并沒有進入預期的能量均分狀態,而是表現出了FPUT回歸.如今,人們已經明確了足夠大的擾動可以實現能量均分,但是對于無窮小的非線性擾動能否導致系統能量均分的問題理解還不夠深入[33].近幾年,廈門大學趙鴻課題組[34,35]提出,可以用非線性系統與簡諧系統(可積系統)的“距離”來定義微擾強度,利用波湍流理論等解析手段證明了從一維原子鏈到三維晶格模型的均分時間與微擾強度成平方反比規律,嚴格證明了晶格體系中能量均分定理是成立的.

3 二維體系聲子熱傳導

二維材料因具有很多新奇的物理特性而受到了科研界廣泛的關注,尤其是自石墨烯材料的發現獲2010年的物理學諾貝爾獎以來[36],但其熱輸運的理論和實驗工作相對較少,尤其是熱導率的精確測量.本部分將從二維原子模型出發,闡明二維體系中的聲子熱傳導的發散特性,探討聲子的流體動力學行為,介紹雙層轉角石墨烯在熱傳導過程中呈現出的“熱魔角”現象.

3.1 二維原子模型

2004年由Novoselov 等[37]通過“壁虎膠帶”分離出單層石墨烯后,由于石墨烯獨特的物理性質使其在電子、光子等領域的潛在應用受到了廣泛關注.受石墨烯的啟發,其他二維材料,如六方氮化硼(h-BN)、硅烯、過渡金屬硫化物(TMDCs)、過渡金屬氧化物、五層V-VI 三硫化物和黑磷等已被合成和研究.圖9 為一些典型二維材料的晶格結構及其熱導率[38].

圖9 一些典型二維材料的熱導率和平面結構[38]Fig.9.Thermal conductivity and layer structure of some typical 2D materials[38].

石墨烯在室溫下具有非常高的熱導率,范圍在2000—5000 W·m–1·K–1.關于其許多工作都集中在理解其高熱導率背后的熱傳輸機制并利用其優越的導熱性去填補實際應用中的缺口.顯然,對石墨烯的聲子傳輸和熱導率的研究為其他新興二維材料奠定了良好的基礎.然而,即使對于石墨烯這種充分研究的二維材料,仍有許多問題尚未達成共識.此外,許多新型二維材料的晶格結構與單層石墨烯并不相同.因此,是否能夠將石墨烯的研究成果直接推廣到其他二維材料有待商榷.

許多二維材料已被證明具有類似甚至優于石墨烯的性能.例如,雖然石墨烯沒有帶隙,但一些單層過渡金屬硫化物(如MoS2,WS2等)具有帶隙,使其成為電子和光電器件材料的理想選擇.與傳統硅基電子器件相比,這些二維材料驅動的器件由于尺寸更小且更為高效.然而,一些二維材料的熱導率非常低,導致器件的散熱成為限制其性能和可靠性的瓶頸.因此,理解二維晶體中的聲子傳輸行為對于設計使用二維材料的新器件至關重要.

3.2 二維聲子熱輸運

2000年,Lippi 和Livi[39]開啟了二維體系熱輸運的研究,在二維非線性晶格中發現了反常熱輸運現象.2006年,Yang 等[40]在二維Fermi-Pasta-Ulam 晶格的中也發現了熱導率發散現象.2012年,Wang 等[41]在動量守恒的二維非線性晶格中發現: 在FPU-β 模型中,熱導率在很寬的范圍內呈現指數發散的趨勢,在尺度N>103的范圍內可以很好地符合冪指數為0.25±0.01 的關系(圖10(a));對于φ4 模型,在計算的最大尺寸范圍內熱導率都展現了隨尺寸變化的對數關系(圖10(b)).

圖10 二維材料反常熱輸運的理論研究 (a)基于FPU-β 模型的二維晶格熱導率隨尺寸變化關系[41];(b)基于相互作用勢為四次方模型的二維晶格熱導率隨尺寸變化關系[41];(c)基于不同計算方法得到的二硫化鉬熱導率隨尺寸的變化關系[42];(d)石墨烯熱導率隨尺寸變化關系;(e)硅烯熱導率隨尺寸變化關系[43]Fig.10.Anomalous thermal transport in two-dimensional material.(a)κGK(N)in the X direction vs.N in NX×NY lattices.FPU-β lattice.Inset: data plotted in double logarithmic scale.Solid line corresponds to N0.25[41].(b)Purely quartic lattices[41].(c)The calculated thermal conductivity of MoS2 at 300 K as a function of sample size[42].(d)Length dependence of thermal conductivity of each phonon branch of graphene.(e)Length dependence of thermal conductivity of each phonon branch of silicene[43].

后續理論研究更注重真實材料體系,比如石墨烯、過渡金屬硫化物等.室溫下基于不同方法的二硫化鉬熱導率計算結果如圖10(c)所示,雖然不同模型計算的具體數值有所差異,但大部分計算都表現出了明顯的尺寸效應.分子動力學模擬由于高估了非簡諧性而導致熱導率變化趨勢不明顯[42].如圖10(d)和圖10(e)所示,2015年Gu 等[43]運用第一性原理計算得到了不同聲學支對熱導率的貢獻及其隨尺寸的變化關系.

懸空少層二維材料的熱導率測量十分困難,截至目前相關的實驗工作仍比較匱乏.最具代表性的工作是2014年Xu 等[11]基于熱橋法完成的單層懸空石墨烯熱導率的測試,其中樣品長度300 nm—9 μm 之間,樣品寬度控制在1.5 μm 左右.實驗結果如圖11(a)所示,由于石墨烯與熱橋接觸部分熱阻很難扣除,圖中給出了不同接觸熱阻下的熱導率,紅色、藍色和棕色的線分別對應于忽略接觸熱阻、接觸熱阻占總熱阻5% 和11.5% 時的熱導率隨長度的發散關系.2020年Yu 等[10]基于拉曼光熱法對多種二維過渡金屬硫化物進行了系統研究.測試中實驗樣品搭在圓形孔上,因此選用半徑作為尺寸標定.如圖11(b)所示,分別研究了單層、雙層和三層MoS2熱導率隨半徑的變化,隨后拓展到單層WSe2和WS2的研究中,發現這三種材料熱導率隨半徑的變化都滿足對數關系(κ～logR).

圖11 二維材料熱導率發散的實驗研究 (a)基于熱橋法測量得到的懸空單層石墨烯熱導率[11];(b)拉曼光熱法得到的不同厚度MoS2 熱導率隨尺寸的變化關系;(c)拉曼光熱法得到的不同材料二維材料熱導率隨尺寸的變化關系[10]Fig.11.Thermal conductivity of 2D systems: (a)Experimental results on length-dependent thermal conductivity[11];(b)thermal conductivity of suspended momolayer/bilayer/trilayer MoS2 obtained through Raman photothermal method as a function of sample size;(c)thermal conductivity of monolayer WS2 (red color)and WSe2 (orange color)obtained through Raman photothermal method as a function of sample size[10].

相比于二維材料熱輸運的理論研究,相關的實驗工作可謂鳳毛麟角,關于尺寸效應的實驗研究尺度還局限在極小的尺度范圍以內.主要原因有兩方面: 其一,二維材料的反常輸運現象在懸空樣品上才能觀察得到,而二維材料的懸空樣品制備困難,成功率很低;其二,雖然泵浦探測、熱橋法和拉曼光熱法等迅速發展,但是在懸空單層或少層的二維材料熱導率測量中依然存在多種問題,仍迫切需要精確可靠的測量手段[2].

低維材料尺寸效應的研究為我們提供了深入理解微納尺度聲子熱輸運物理機制的窗口,也為納米材料在聲子學器件和熱管理的應用方面提供了機會.

3.3 聲子的流體動力學行為

電子和其自旋可以通過外場進行調控,但是對于半導體中的熱載流子-聲子,還缺乏相應的調控手段,這一定程度上限制了熱電或聲子學等器件的發展.一種可行的聲子調控方法是通過引入小尺寸的納米結構來改變聲子平均自由程,從而調控其輸運行為.

聲子具有能量、動量、頻率和波長等屬性,它們可以在晶格中傳播和散射.聲子之間也可以發生相互作用,導致聲子的動量和能量的轉移和耗散.聲子氣體模型是一種理解聲子的輸運行為的傳統方法.求解其行為需要知道聲子壓力和溫度之間的關系,即狀態方程.一種常用的狀態方程是理想氣體狀態方程:

其中P是壓強,T是溫度,n是聲子數密度;kB是玻爾茲曼(Boltzmann)常數.此方程假設了聲子之間沒有相互作用,且遵循玻色-愛因斯坦分布(Bose-Einstein distribution).當聲子之間有相互作用時,需要考慮聲子的排斥或吸引力,這時可以用范德瓦耳斯方程(van der Waals equation)或者其他更復雜的狀態方程來描述.

聲子能量密度和溫度之間的關系用熱容方程來描述.一種常用的熱容方程是德拜模型:

其中,kB是玻爾茲曼常數;T是溫度;n是聲子模式;ΘD是德拜溫度,它是一個與晶格特性有關的常數.此方程假設了聲子頻率的分布服從德拜頻譜,并且遵循玻色-愛因斯坦分布.當聲子頻率的分布不服從德拜頻譜時,需要用其他更復雜的熱容方程來描述聲子能量密度和溫度之間的關系.

在高度受限的納米結構邊界內,通常假定聲子在進行“彈道輸運”(ballistic),即邊界內的聲子不會受到散射.此時聲子的平均自由程主要由材料的尺寸和幾何構型決定.當聲子的平均自由程遠大于晶格常數時,聲子可以近似地看作是無相互作用的粒子,這時可以用玻爾茲曼(Boltzmann)方程來描述聲子的輸運過程.當聲子的平均自由程與晶格常數相當或更小時,聲子之間的相互作用變得重要,這時聲子的輸運模式既不像粒子也不像波,而是類似連續介質的宏觀流動,可以用流體力學方程來描述[44].一言以蔽之,聲子的流體力學行為是指聲子可以在一定條件下表現出類似于流體的宏觀特征,如聲子黏度、聲子壓力、聲子溫度等.聲子的流體力學行為對于理解固體中的熱輸運、熱膨脹、熱電效應等現象具有重要意義.2023年,科羅拉多大學博爾德分校Murnane 團隊與南方科技大學李保文教授[45]在利用極紫外(extreme ultraviolet,EUV)光束研究具有深層納米尺度特征的三維硅超晶格中的聲子傳輸動力學時,觀察到與塊體相比熱導率的顯著降低.同時研究人員還建立了一套預測性的理論,用于描述在尺寸遠小于塊體聲子平均自由程的硅納米結構中的聲子的流體力學行為,并揭示了聲子氣體的黏性(viscosity)和材料的孔隙率(porosity)之間的普遍關系.

在納米尺度上存在散射和動量擴散現象,這給在納米尺度下使用塊體聲子特性建立球狀模型帶來了挑戰.此外,對于納米尺度上的邊界散射,目前還不清楚它是否可以被視為非相干的熱耗散程度.為了研究三維硅聲子晶體中高度受限制的熱流,研究人員采用了在室溫下時間分辨極紫外光散射測量方法,首先通過在結晶硅基底上刻蝕周期性的面心立方堆積球形空穴來制備硅超晶格薄膜.然后使用超快紅外泵浦激光激發超晶格薄膜,并利用超快30 nm 波長的極紫外探測光束來監測其延遲的表面變形[45].

研究人員使用有限元方法對系統的熱彈性響應進行了模擬,并將模擬結果與實驗數據進行了比較.圖12 展示了室溫下三維硅超晶格的特性,其具有極低的熱導率,并且能夠觀察到超晶格表面的鎳光柵的熱弛豫現象.通常,傅里葉模型被用來描述超晶格的熱導率,而時間相關的熱導率則是非傅里葉傳輸的一個顯著特征[46].根據傅里葉定律:

圖12 在室溫下觀察到三維硅超晶格的超低熱導率 (a)實驗設置示意圖.通過一個時間延遲的極紫外探測光束,在超快紅外激光泵浦脈沖激發后,監測超晶格表面鎳光柵的熱弛豫[45].(b)超晶格結構的橫截面電子顯微鏡圖像.約500 nm 厚的超晶格薄膜由晶體硅組成,其中穿插有36 nm 周期性和約20 nm 直徑的FCC 堆積孔隙,導致孔隙率為0.385 ± 0.02[45].(c)傅里葉定律(虛線紅色)預測值和實驗得到的超低熱導率數值(灰色).插圖顯示了塊體硅導熱率(黑色)、體積縮減的有效介質理論Eucken &Russell 導熱率(藍色)以及明顯的超晶格熱導率(紅色),后者僅為塊體的1%[45]Fig.12.Ultra-low thermal conductivity observed in three-dimensional silicon superlattices at room temperature.(a)Schematic diagram of the experimental setup.The thermal relaxation of the nickel grating on the superlattice surface is monitored after ultrafast infrared laser pump pulse excitation using a time-delayed extreme ultraviolet (EUV)probe beam[45].(b)cross-sectional electron microscope image of the superlattice structure.The approximately 500-nm-thick superlattice film is composed of crystalline silicon with 36-nm periodic and approximately 20-nm diameter FCC-stacked pores,resulting in a porosity of 0.385 ± 0.02[45].(c)Fourier’s law predicted values (dashed red line)and experimentally obtained ultra-low thermal conductivity values (gray).The inset shows the bulk silicon thermal conductivity (black),the volume-reduced Eucken &Russell thermal conductivity (blue),and the distinct superlattice thermal conductivity (red),the latter being only 1% of the bulk value[45].

式中,q是熱流密度;cV是硅的比熱容;κ是其等效熱導率;T是溫度;?=0.385±0.02 是超晶格的孔隙率[47].實驗觀察到的超晶格熱導率明顯低于塊體的熱導率(149 W·m–1·K–1),這一結果無法通過經典的體積縮減效應(即代入孔隙率計算)來解釋.因此,需要更基本的解釋來考慮參與熱傳輸的聲子群體與超晶格納米結構之間的相互作用.

為了預測高度受限納米結構中的測量結果,可以將聲子流體力學框架與多孔介質中稀薄氣體動力學理論相結合,以提高準確性.該模型可以用Guyer Krumhansl equation (GKE)所描述[48].但該方法僅適用于尺寸相對于塊體聲子平均自由程足夠大的系統.通過簡化GKE,并假設熱梯度幾乎完全被Laplacian 項描述的黏度系數所抵消,可使用類似多孔介質中描述流體流動的達西定律模型來刻畫超晶格內聲子氣體的輸運方程.考慮了孔隙邊界處的非零熱流量,并將超晶格的滲透率類比于在稀薄氣體中應用達西定律,其方程表述如下:

其中K是滲透率;μ是黏度,通過將滲透率和黏度之間的比值解釋為表觀熱導率,該方程可以從高度受限納米系統的表觀熱導率中推斷出聲子的黏度.然而,為了準確提取聲子黏度,必須對滲透率K進行詳細表征.這個純幾何量遵循普適的趨勢,可以通過仿照Kozeny-Carman 關于達西定律(Darcy’s law)中孔隙率的表述[49],加上Klinkenberg 的準彈道修正并采用擴散聲子邊界碰撞假設[50],最終可以得到滲透率K如下:

式中,d是流體力學直徑;?是孔隙率;Ψ是孔隙的球形度即指孔隙或空隙在幾何形狀上與球形的相似程度;Γ代表了熱流線的平均長度與其兩端之間距離的比值.對于具有三維孔隙分布的系統,聲子黏度可通過測得的表觀導熱率和平均幾何特性來計算.(8)式適用于各種幾何形狀的系統,而不局限于超晶格系統.研究表明,在超晶格、納米網格和多孔納米線中,在給定孔隙率下表觀熱導率強烈依賴于幾何細節,而黏度僅依賴于孔隙率,更確切地說,黏度包含 (1-?)/?.此現象具有普適性,如圖13 所示,幾乎適用于目前文獻所涉及的所有實驗和大部分分子動力學模擬中的所有納米結構系統.

圖13 高度受限納米體系中聲子“黏度”(viscosity)與聲子晶體孔隙率(porosity)的統一理論[45]Fig.13.Unified theory of phonon“viscosity”and“porosity”in highly constrained nano-systems[45].

由于聲子的內稟性質主要取決于納米系統的多孔性,而與具體幾何形狀無關,因此在圖13 中觀察到的給定孔隙率下熱導率的變化可以歸因于僅與幾何形狀有關的滲透率K.滲透率不僅解釋了經典體積縮減效應,還反映了納米尺度的幾何效應,可用于重新解釋文獻中觀察到的熱導率與幾何描述符之間的相關性.滲透率還可以與頸部尺寸或最小特征尺寸相關聯,而這些參數被證明是表征納米結構對熱導率影響的良好指標[50–52].此外,一些在聲子晶體中常涉及的純幾何效應,如孔隙各向異性[53]、反向散射[54]或表面擾動[55]都可以與滲透率相關聯.目前對于聲子流體力學行為的研究已經提出了適用于受限納米結構(三維超晶格、二維納米網絡、多孔納米線和納米線網絡)的普適理論.類比于多孔介質中的流體力學,可以將熱導率拆分為滲透率(該項與幾何構型相關)和黏度(該項包含了聲子流動和聲子相互作用在納米尺度的受限作用)作用項,且表觀熱導率的變化僅與滲透率相關.最近的數值模擬結果相應地在各類體系中觀察到了聲子的流體力學行為并對其展開研究.Zhang 等[56]通過玻爾茲曼方程研究了有機材料中的聲子流體力學傳輸.研究表明,聚乙烯(polyethylene,PE)、聚乙炔(polyacetylene,PA-II)、聚苯(polyacene,PA-I)等晶體聚合物,都存在顯著的聲子流體動力學傳輸現象,其中聚乙烯在中溫區(120 K)呈現明顯聲子流體力學行為.他們通過對其譜聲子分析發現,這種行為來源于聚乙烯分子中一種特殊的扭轉運動.Jiang 等[57]利用聲子玻爾茲曼輸運方程結合第一性原理計算,探索了各種材料的晶格熱導率κ和不同相互作用勢截斷半徑rc之間的關系.截斷半徑是在模擬中用于限定相互作用范圍的參數,它將原子之間的相互作用限制在小于rc的范圍內,超出這個范圍的相互作用將被忽略,從而起到簡化計算的作用.他們對石墨烯和硅烯進行了研究,并與塊體硅的結果進行了比較.他們發現隨著rc的增加,石墨烯的κ最難收斂,而塊體硅的κ能夠在較小的κ下完成收斂.在此研究過程中,他們發現在石墨烯、硅烯這兩種二維材料中都觀測到了聲子的流體動力學行為,這種現象源自于強烈的豎直方向(Z軸方向)振動.盡管對聲子流體力學行為的研究,尤其是在二維材料體系中[58–60],取得了一定的進展,但是對于特定尺度下聲子流體力學行為的理解還遠遠不夠,仍需要開展進一步的理論研究、數值模擬和實驗驗證.

3.4 雙層轉角石墨烯熱傳導的“魔角”

在二維材料的研究中,雙層轉角石墨烯的研究是近年來的一個研究熱點.由于雙層石墨烯上下層間轉角的調控,雙層轉角石墨烯(twisted bilayer graphene,TBG)可以形成一個新的超周期晶格——莫爾晶格.當轉角為1.08° 時,能帶雜化及反交叉的出現導致在狄拉克點附近形成平帶.在1.08° 的轉角下,雙層石墨烯會產生很多不尋常的現象,包括超導、電子強關聯、自發鐵磁性、量子化的反常霍爾態以及拓撲保護態等[61–63].因此,1.08° 常被稱為“魔角”.旋轉角對于聲子熱輸運會產生什么樣的影響,這個問題吸引了眾多研究者的關注.

轉角石墨烯除了石墨烯材料本身的周期結構外,還存在第二個周期結構——莫爾晶格,類似納米聲子晶體.聲子晶體的熱傳導系數除了依賴構成聲子晶體材料的性質(包括周期)外,還依賴聲子晶體的周期等(如圖14(a)所示).由此可以推斷,扭轉石墨烯的熱傳導一定會依賴旋轉角.

圖14 (a)雙層旋轉石墨烯面內振動,垂直方向振動對熱傳導的貢獻和總的熱導率隨旋轉角的變化[71];(b)圖(a)中(0°—5°)范圍內放大的熱導率變化[71];(c)不同溫度下熱導率與旋轉角的依賴關系[71];(d)0°—5°轉角下不同溫度熱導率隨轉角的變化關系[71];(e)雙層旋轉石墨烯形成的莫爾晶格(Moire)和AA,AB,SP 堆積結構的原子位置.紅/藍顏色的原子對應下層和上層的碳原子[71]Fig.14.(a)Total,in-plane,and out-of-plane thermal conductivity of TBG varies as twist angle from 0° to 30° at 300 K[71];(b)total thermal conductivity of TBG versus twist angle below 5°[71];(c)total thermal conductivity of TBG versus with twist angle at temperatures 300,400 and 500 K[71];(d)normalized thermal conductivity with respect to the value of the untwisted structure as a function of twist angle at 300,400 and 500 K[71];(e)the Moiré lattice formed in TBG and the atomic arrangements of AA,AB,and SP stacks[71].

研究表明,扭轉石墨烯中由于不同高對稱性方向的聲子混合會產生混合折疊聲子模式,進而對聲子性質產生影響,尤其是石墨烯最主要的熱載流子——面外聲子[11,64].Li 等[65]發現,相比于未扭轉的石墨烯,在扭轉角度為34°時石墨烯熱導率減少.

在進一步的研究中,Han 等[66]發現在0°—30°之間,旋轉石墨烯面上熱導率呈現一個不對稱的V形,即先下降后又上升.Battista 等[67]測量了TBG的電子熱導率隨轉角的變化.Nie 等[68],Li 等[69]和Wang 等[70]分別用非平衡分子動力學方法研究了TBG 的熱導率,所得到的熱導率對轉角依賴關系的物理意義仍不清楚.

最近Cheng 等[71]發現了雙層轉角石墨烯(TBG)的熱導率在轉角為1.08°時呈現一個反常的局部極小值.通過非平衡分子動力學研究發現,熱導率的局部極小值源自于原子振動振幅和應力的空間分布與散射位點密度之間的競爭.在莫爾晶格中,不同位置兩層石墨烯的堆疊方式是不一樣的,在一個周期內典型的堆疊方式包括AA,AB/BA,SP堆疊(如圖14(e)所示).不同的堆疊模式使得不同位置的原子振動和應力都有所區別,導致聲子所感受到的環境不一樣,從而產生聲子散射位點,降低熱導率.“熱魔角”的形成源自于原子振動振幅和應力的非局域化與AA堆積密度增加之間的競爭.前者削弱了單個散射位點的散射強度,后者增大了散射位點的密度.這兩種效應的結合最終導致了轉角石墨烯中出現了熱傳導的不規則性.

此外,研究還表明“熱魔角”的出現不隨溫度改變而改變,揭示了納米尺度下新的傳熱機制與二維材料的獨特物理特性.

4 聲子熱導率調控

材料的聲子熱導率與材料中的聲子行為密切相關,其熱導率可由如下公式表示:

積分項中n是表示聲子譜中第n支聲學模式;k是聲子波矢;T是溫度;τ是聲子壽命;C代表著每一聲子模態的熱容;vg則是聲子的群速度,其為聲子頻率對波矢的偏導.

(9)式表明影響聲子行為的因素包括: 聲子壽命,聲子數量,聲子的群速度.聲子作為一種準粒子,具有波粒二象性.調控聲子的方式可以大致分為兩類: 一類主要調制聲子的波的性質;另一類則注重于調制聲子的粒子行為.決定聲子展現出粒子行為還是波動行為的關鍵在于三個長度之間的大小關系: 聲子波長,聲子平均自由程(聲子群速度乘以聲子壽命),聲子晶體的晶格常數.

4.1 納米聲子晶體調控熱輸運

聲子具有特定的頻率和波矢,頻率和波矢之間的關系被稱為聲子的色散關系.與波一樣,聲子也具有干涉和反射等性質.調節聲子的干涉行為在聲子晶體中得到了廣泛應用.

聲子的相干性描述了聲子振幅和相位在空間和時間上的關聯程度.相干現象是聲子之間由于相位差異而引起的增強或抵消效應.利用這種相干性,人們可以通過構建特殊結構使處于特定頻率范圍內的聲子相互抵消,在聲子色散譜中表現為禁帶的出現.當禁帶出現時,特定頻率的聲子無法通過,導致材料的熱導率急劇下降.

調控聲子波行為制備聲子晶體可分為兩類: 布拉格散射型聲子晶體和局域共振型聲子晶體.

前者利用了聲子的相干散射特性,所以使用其機理構建的聲子晶體為布拉格散射型聲子晶體.這種聲子晶體是在聲子的傳播方向上構建周期性界面.當聲子的波長大于或接近晶格常數時,布拉格定律(Bragg’s law)將主導聲子的輸運過程[66].使聲子被散射后發生相干(如圖15),從而導致完全帶隙的產生.在這種聲子晶體中,散射體的幾何形狀、晶格結構、散射體與晶格對稱性等參數都會對帶隙的位置和寬度產生影響.局域共振型聲子晶體則是利用結構中的局部共振單元來實現熱導率的降低.當傳播聲子頻率和局部共振單元的共振頻率相近時,共振單元會發生共振,導致聲子群速度降低.通常,周期性局部共振體通常為柱狀結構[67](如圖16 所示).這些結構類似于諧振腔,可以讓部分聲子局域化,降低聲子的傳輸能力,進而降低材料的熱導率.擁有上述結構的納米聲子晶體的聲子譜將顯示出平帶.聲子譜的斜率代表聲子的群速度,斜率越小,聲子的群速度越低,材料的導熱系數也越低.而且如果在周期性聲子晶體中引入無序結構,可以使聲子發生局域化,從而進一步降低熱導率.Ni 和Volz[73]總結了聲子在無序原子系統中的Anderson 局域現象,通過實驗證據和理論分析,討論了聲子Anderson 局域現象的影響因素.Shao等[74]通過原子級聲子波包模擬研究了表面無序化和粗糙度對聲子散射的影響,挑戰了傳統對聲子表面散射的認識,并提出了對表面散射機制的新理解.Sun 等[75]將硼氮化物/碳納米管超晶格結構中超晶格層厚度隨機化,通過分子動力學計算證明了聲子Anderson 局域的存在,并進一步探討了不同超晶格厚度分布對熱導率的影響,為設計低熱導率熱電材料提供了新思路.Wang 等[76]發現通過隨機化超晶格層厚度,可以顯著地降低熱導率,這展示了相干聲子在隨機多層結構中的局域現象.Chowdhury 等[77]使用機器學習方法,可以最大化多層結構帶來的影響.

圖15 布拉格反射型聲子晶體重聲子在聲子晶體的運動行為 (a)處于禁帶內的聲子穿過周期結構逐漸消失[72];(b)處于禁帶外的聲子能夠穿過周期結構[72]Fig.15.Travel behavior of phonons in phononic crystals: (a)Phonons within the bandgap gradually disappear as they pass through the periodic structure[72];(b)phonons outside the bandgap are able to pass through the periodic structure[72].

圖16 局域共振型聲子晶體 (a)相同材料下具有柱狀結構的納米聲子晶體(紅色)聲子譜、群速度和沒有柱狀結構的膜(綠色)的聲子譜、群速度的對比[78];(b)柱狀分子納米聲子晶體的結構[78]Fig.16.Phononic crystals with resonant cavities: (a)Comparison of phonon spectra and group velocities between nanophononic crystals with pillars (red)and membranes without pillars (green)made of the same material[78];(b)structure of the nanophononic crystal with pillars[78].

聲子在運動過程中會在某些情況表現出粒子行為.當聲子經歷的周期結構尺寸大于其平均自由程時,聲子會呈現擴散(diffusive)行為.反之,聲子傳播的方式為彈道輸運(ballistic).聲子之間和聲子與周期結構之間還會發生散射等行為,這些聲子通常被稱為非相干聲子.

為了使聲子遵循粒子般的擴散行為,最好的辦法就是調控聲子的平均自由程.摻雜(doping)是一種不錯的方法,摻雜是指向材料中引入雜質或其他元素,如同位素.這些雜質或摻雜元素在材料的晶體結構中替代原有的元素并嵌入到晶格中,聲子經過時會發生散射.摻雜可以使聲子壽命降低,從而降低聲子的平均自由程,使材料的熱導率降低.不僅如此,聲子在邊界上也會發生粒子般的散射行為.因此,也可以通過調節邊界粗糙度[79]使聲子的平均自由程降低.

聲子晶體(phononic crystal),顧名思義就是通過周期結構調控聲子輸運行為來改變物理特性的一類人造晶體.聲子是一種準粒子,它代表著物體在特定時刻的振動模式.不同頻率的聲子可以傳遞不同的信息.

低頻的聲子(1 Hz—1 GHz)主要傳遞聲音信息,而高頻的聲子(>1 THz)則被視為熱傳導過程中的載流子(圖17).這種傳熱聲子的波長大約在納米尺度,因此,可調控熱輸運的聲子晶體也常被稱作“納米聲子晶體(nanophononic crystal)”.

圖17 不同波長聲子傳遞的信息[80]Fig.17.Information transmission by phonons of different wavelengths[80].

4.1.1 一維納米聲子晶體

最常見的一維聲子晶體也被稱作超晶格(superlattice),將兩種或多種不同材料沿某一特定方向進行周期排列而得到的結構.Li 等[81]提出了簡化共振模型來預測局部柱狀共振器對聲子群速度的影響,他們提出的簡化共振模型(如圖18(a))能很好地預測聲子群速度的下降現象,該模型能很好符合有限元模擬結果.Costescu 等[82]觀察到W/Al2O3超晶格的導熱系數比氧化鋁和鎢的平均導熱系數小1/4.在納米聲子晶體的研究領域中,硅材料被廣泛用于研究聲子輸運性質.來自日本東京大學的Nomura 課題組[83–86]對硅基聲子晶體進行了全面研究.他們對比了相同孔隙率下周期孔結構與無規則孔結構的硅基聲子晶體熱導率下降情況,在溫度為4 K 時,時域熱反射(time-domain thermoreflectance,TDTR)的實驗結果表明,規則孔結構的硅熱導率下降到塊體硅的21%,而無規孔的熱導率下降到塊體硅的8.5%.對于聲子晶體的其他結構,如局部共振器、邊界等對聲子導熱的影響,Nomura 課題組都進行了十分深入的研究(如圖18(b)).Wang 等[87]對石墨烯納米帶(graphene nanoribbon,GNR)的研究揭示,只需要加入一部分雜質顆粒或者空隙,就能大大削弱局部共振作用降低熱導率(如圖18(c)).

圖18 (a)簡化后的共振器模型[81];(b)四種不同類型的周期型結構(由上至下分別是打孔結構、翅形結構、柱形結構、材料摻雜結構),以及四種結構的熱導率與結構尺寸的變化關系[84];(c)不同共振器結構GNR 的熱導率[87]Fig.18.(a)Simplified resonator model[81];(b)four different types of periodic structures (from top to bottom: holes,wings,pillars,and material-doped structure),and the relationship between thermal conductivity and structural size for the four structures[84];(c)thermal conductivity of different resonator structures in GNRs[87].

4.1.2 二維納米聲子晶體

當塊體材料在兩個方向上都具有周期性的結構時,稱為二維聲子晶體.二維聲子晶體的研究與一維聲子晶體相似.Yang 等[88]對二維石墨烯聲子晶體(graphene phononic crystal,GPnC)的熱導率進行了理論計算,他們使用非平衡分子動力學的方法探究了樣品長度、溫度等因素對石墨烯聲子晶體熱導率的影響.如圖19(a),(b)所示,他們發現二維石墨烯聲子晶體的熱導率隨長度的增加而增加,并在一定長度(～250 nm)后增長趨于平穩.此外,與石墨烯相比,石墨烯聲子晶體表現出不同的溫度依賴性行為,隨著溫度的升高,熱導率下降得較慢.同時,他們還研究了不同波長聲子的參與率,對以上現象背后的物理機理給出了合理的解釋.Zen 等[89]在1 K 的環境下進行實驗,觀察到具有規則孔洞的氮化硅薄膜熱導率存在下降情況(如圖19(c)).通過分析聲子態密度,他們提出熱導率下降不僅僅是因為相干聲子,態密度和群速度的降低同樣帶來了熱導率的下降.

圖19 二維石墨烯聲子晶體的熱導率隨(a)溫度,(b)周期長度的變化情況[88];(c)聲子晶體在激光加熱下的溫度變化情況,符號的大小代表測量誤差[89]Fig.19.Thermal conductivity variation with temperature (a)and system periodic length (b)[88];(c)temperature changes of the nanophononic crystals under laser heating,where the symbol size represents measurement errors[89].

4.1.3 三維納米聲子晶體

研究發現,與二維聲子晶體類似,三維聲子晶體的熱導率下降也不能簡單歸因于相干聲子的影響.Yang 等[90,91]通過分子動力學模擬,探究了三維硅納米聲子晶體的熱導率變化規律.研究的結果表明: 孔隙率越大,聲子晶體熱導率越低,孔洞的存在可以將硅的熱導率降低到原來的1/10000 (如圖20).聲子的參與態密度表明,隨著孔隙率的增加,更多的聲子被局域化.硅納米聲子晶體熱導率對溫度變化不敏感,計算表明從室溫到1100 K,熱導率幾乎無變化.

圖20 (a)三維聲子晶體中聲子傳輸方式示意圖[91];(b)不同空孔隙率下硅基聲子晶體熱導率隨溫度變化情況[91]Fig.20.(a)Schematic representation of phonon transport in three-dimensional nanophononic crystals[91];(b)temperature dependence of thermal conductivity in silicon-based nanophononic crystals with different porosities[91].

4.2 納米熱超材料調控熱輸運

超材料是一種人造材料,通過結構設計對材料的關鍵物理參數進行調控,從而賦予其獨特的物理性質,這些性質常規材料往往不具備.隨著納米技術的不斷發展,實驗中可實現的材料結構制備尺度不斷減小,超材料的概念不再局限于宏觀材料.在熱學和聲子調控領域,制備納米超材料的方法可以歸納為以下幾種.

4.2.1 表面修飾

在微納尺度下,材料的熱導率受到聲子行為控制,聲子會與界面發生相互作用.聲子可以在界面處發生鏡面反射或漫反射,或兼而有之.用于估計鏡面反射程度的參數p可以使用Ziman 公式[48]得到:

其中λ表示聲子波長;δ是均方根表面粗糙度.當δ?λ時,p趨近于1,對應于純粹的鏡面反射,這種反射對聲子傳輸沒有干擾.當p=0 時,聲子散射全為漫反射,材料的熱導率最低,這個極限被稱為卡西米爾極限(Casimir limit)[92].

目前人們已經提出很多理論模型來理解聲子反射的具體機制.Martin 等[93]認為表面粗糙度會導致聲子譜的改變,并使用微擾理論計算了聲子的表面反射,如圖21(a)和圖21(b).Maurer 等[94]通過聲子蒙特卡羅(Monte Carlo)模擬了硅納米線表面粗糙化導致的極低熱導率.研究發現,在不同粗糙度條件下,幾何平均自由程(geometric mean free path)會影響材料的熱導率.在較低粗糙度下,熱導率與幾何平均自由程呈指數關系;而在高粗糙度下,聲子在表面多次散射導致熱導率線性下降,接近非晶極限(amorphous limit).除此之外,如圖21(c),Chang 等[95]通過在高熱導率的碳和氮化硼納米管外部沉積鉑,首次在實驗上制備了微納尺度下的熱二極管.另外,由于表面修飾在大多情況都會降低熱導率,所以通過表面修飾調控聲子行為在熱電領域也具有廣泛的應用前景[96,97].

圖21 (a)光滑的VLS Si 納米線的熱導率,陰影區域是具有均方根粗糙度為1—3 ?的理論預測[93,98];(b)粗糙的Si 納米線的熱導率(均方根粗糙度為 3—3.25 nm)[93,99];(c)在納米管(晶格結構)上沉積金屬鉑的示意圖[95];(d),(e)相應的低放大倍率透射電子顯微鏡圖像,C9H16Pt 沉積在電極上前(d)后(e)的碳納米管(中間的淺灰色線)的掃描電子顯微鏡圖像,比例尺為5 mm;(f)熱導率測試實驗裝置示意圖[95]Fig.21.(a)Thermal conductivity of smooth VLS Si nanowires.The shaded areas represent theoretical predictions result with root mean square roughness of 1–3 ?[93,98].(b)Thermal conductivity of rough Si nanowires with root mean square roughness of 3.00–3.25 nm[93,99].(c)Schematic description of depositing amorphous C9H16Pt (black dots)on a nanotube (lattice structure)[95].(d),(e)Corresponding low-magnification transmission electron microscopy images of the same carbon nanotube,showing the condition before (d)and after (e)C9H16Pt deposition.Scanning electron microscopy image of a carbon nanotube (light gray line in the center)with C9H16Pt deposited on the electrodes,the scale bar is 5 mm.(f)Schematic diagram of experimental device for thermal conductivity test[95].

4.2.2 多孔結構

多孔結構為進一步降低納米材料的熱導率提供了一種新方法.不同于聲子晶體的周期性孔結構.無序的孔洞可以增強聲子散射并減小聲子的平均自由程,從而高效調控材料的熱導率.

利用嵌段共聚物光刻法[100,101]制備多孔硅薄膜是一種常用的方法,這樣制備的多孔材料熱導率受孔徑的影響很大.多孔硅通常可根據其孔徑進行分類,包括微孔(<2 nm)、介孔(2—50 nm)和大孔(>50 nm).一直以來,在研究聲子行為時,無序孔都會和規整排列有序孔(納米聲子晶體)進行比較.Lee 等[102]通過分子動力學模擬和第一性原理計算了周期性排列的納米級孔隙(圖22(a))以及非周期排列孔(圖22(b))對晶體硅的室溫熱電性能的影響,發現周期性和非周期性的孔帶來的熱導率下降區別并不是很大.然而Ma 等[103]認為Lee等[102]的模擬體系太小,在考慮更大的聲子波長的情況下,他們使用宏觀有限元模擬微觀波在規整和無序孔洞中的散射行為后,發現低頻聲子相較高頻聲子而言更容易發生散射(圖22(c)),這樣的散射行為對材料的熱導率影響很大.Gesele 等[104]通過3ω法測量了電化學腐蝕多孔硅層的熱導率(圖22(d)),發現熱導率比純硅小3—5 個數量級,熱導率隨著孔隙率的降低而增加,隨溫度的升高而增加.

圖22 (a)周期排布孔硅納米材料[102];(b)規整排布孔硅納米材料[102];(c)不同頻率的波穿過規整和無規多孔介質的散射情況[103];(d)無規多孔硅熱導率在不同孔隙率P=64%,71%,79%,89%的變化情況[104]Fig.22.(a)Periodic porous silicon nanomaterials[102];(b)regularly arranged porous silicon nanomaterials[102];(c)scattering of waves at different frequencies through periodic porous and amorphous porous media[103];(d)variation of thermal conductivity for amorphous porous silicon with different porosities P=64%,71%,79%,89%[104].

4.2.3 缺陷與同位素摻雜

缺陷通常指實際晶體材料與理想晶體材料之間的差異,常見的缺陷包括點缺陷、線缺陷(位錯)和面缺陷等.大多數情況下,缺陷被視為不利因素,但因為聲子的特征長度與納米結構的特征長度相當,故而也可以利用缺陷來實現對聲子行為的調控.同位素摻雜(doping)等缺陷會增加聲子散射,從而導致納米材料的熱導率下降并提高其熱電優值.與10年前相比,科學家們對摻雜和缺陷調控的理解更加深入,已經有許多研究提供了寶貴的經驗,可以指導這一領域的持續發展[105].

氦離子輻照(helium ion irradiation)是一種實驗技術,通過使用高能氦離子束對材料進行輻照處理,氦離子輻照的過程涉及將高能氦離子束照射到目標材料表面或內部.這些高能氦離子可以穿透材料的表面并在其內部產生能量沉積,導致原子的位移和缺陷產生.Zhao 等[106]使用氦離子輻照技術對硅納米線進行處理.他們在硅納米線的不同位置進行輻照,并用熱橋法對熱導率進行測量.如圖23(a),他們發現通過對輻照劑量的精確控制,可以實現局部熱導率的精確調控,使其在晶體和非晶體之間變化(圖23(b)).此外,硅納米線的熱導率隨輻照劑量的增加而急劇降低,僅4% 的缺陷就能將熱導率降低約70%.在300 ℃下退火2 h,受損部分的熱導率可以恢復.Aiyiti 等[107]用低氧等離子體也實現了二維MoS2熱導率的連續調控.

圖23 (a)氦離子輻照后實驗實物圖和示意圖[106];(b)硅納米線熱導率隨摻雜濃度的變化[106];(c)單壁碳納米管熱導率隨摻雜濃度下降示意圖[16];(d)摻雜前后氮化硼熱導率隨溫度的變化[110]Fig.23.(a)Experimental images and schematic diagram after helium ion irradiation[106];(b)thermal conductivity variation of silicon nanowire with doping concentration[106];(c)decrease in thermal conductivity of single-walled carbon nanotubes with doping concentration[16];(d)variation of boron nitride thermal conductivity with temperature before and after doping[110].

同位素摻雜是指在一個物質中將一種元素的原子替換為該元素的同位素,這種方式將會產生缺陷,從而影響材料的熱導率.在納米材料中,質量的突變很容易引起聲子行為的改變.Zhang 等[16]通過理論模擬了單壁納米管的熱導率與其手性、同位素雜質、管長和溫度之間的關系.作者發現其結果與電導率的變化相反,熱導率對于納米管的手性不敏感.然而,同位素雜質可以將熱導率降低60%(如圖23(c)),并改變熱導率的溫度依賴行為.在納米材料中,同位素導致的熱導率下降大都源于聲子局域化的形成,有大量的理論模擬對同位素摻雜熱導率降低的規律進行了研究[108,109].Chang 等[110]通過實驗研究了硼11 摻雜的氮化硼,發現天然氮化硼納米管是純硼11 的氮化硼納米管熱導率的50%(如圖23(d)).這樣由于同位素存在的熱導率降低實驗結果很好的符合了圖23(c)的數值模擬結果.同時他們還發現純硼11 的氮化硼納米管熱導率大小及隨溫度變化的規律與碳納米管基本一致,作者推測這是因為硼11 的原子質量和碳的原子質量相近,進而兩種材料的聲子行為相似.

4.3 界面熱阻調控熱輸運

界面熱阻(interfacial thermal resistance,ITR)是指熱流通過兩個材料形成的界面受到的阻礙.它衡量了熱流從一個材料傳遞到另一個材料的難易程度.降低電子設備內部界面熱阻可以提高熱量的傳遞和散熱效率,避免熱量在局部區域積累而導致設備的損壞.設備熱管理不僅保障了器件的可靠性,同時也決定了芯片算力能達到的高度.據此,散熱問題已成為“后摩爾”時代電子技術發展的重大挑戰之一[1].

界面的能量傳遞涉及界面處相互作用和散射過程,包括電子-聲子、聲子-聲子相互作用和聲子-界面散射等,對熱量在界面處的傳遞起著重要作用.界面的結構和界面缺陷會引入散射中心,影響熱傳導過程.通過深入研究界面熱阻,揭示材料界面的微觀特性和能量傳遞機制,對于設計新材料、優化熱管理技術和提高能源轉換效率具有重要意義.因此,界面熱阻的研究不僅僅需要我們對物質性質和能量傳遞行為的深刻理解,也需要考慮實際的工程應用[2].

4.3.1 界面熱阻研究方法

4.3.1.1 理論方法

對于宏觀界面而言,界面熱導(interfacial thermal conductance,ITC)與幾何形狀無關,而對于納米尺度的界面熱傳輸,界面熱阻強烈依賴于接觸面積和接觸界面的幾何形狀[111].由于晶格失配或原子位錯,納米尺度的界面通常被定義為一個有限的區域,此區域大小的選擇通常與界面類型、聲子平均自由程和載流子類型等相關.對于聲子主導的界面熱傳輸過程,常涉及聲子入射后發生的反射與折射過程,如圖24 所示,可通過計算聲子傳輸系數來計算界面熱阻,兩種主要的理論分別為連續介質理論和原子尺度理論(圖25)[2].

圖24 (a)由兩個不同節段組成的界面的示意圖和溫度分布圖[2];(b)z=0 處的理想界面分別延伸到每側的有限厚度 δ1和δ2,與在界面上的聲子反射和折射示意圖[2]Fig.24.(a)Schematic diagram and temperature distribution of an interface composed of two different segments[2];(b)the ideal interface extending to finite thicknesses δ1 and δ2 on each side of z=0,with phonon reflection and refraction at the interface[2].

圖25 計算界面熱阻的理論和數值方法比較Fig.25.Comparison of theoretical and numerical methods for calculating interface thermal resistance.

連續介質理論包括聲子失配模型(acoustic mismatch model,AMM)和擴散失配模型(diffuse mismatch model,DMM).AMM 將兩種材料視為由理想平面分隔的連續介質,忽略晶格結構的細節,將聲子視為彈性波,適用于低溫情況,忽略了非彈性散射[112].后續通過引入復波矢或考慮額外熱振動等方法來擴展AMM 的使用范圍.AMM 假設界面處的聲子發生折射和鏡面反射,其預測值通常較高.在此基礎上,DMM 提出考慮界面處聲子散射效應[113].AMM 和DMM 是基于連續介質理論發展起來的,忽略了原子結構和界面的局部變化.而后晶格動力學、格林函數(Green’s function)方法、分子動力學模擬、玻爾茲曼輸運方程、蒙特卡羅方法等基于界面原子結構的數值方法被提出.晶格動力學基于固體原子振動模式,求解原子間相互作用勢能和晶格動力學方程來研究熱傳導過程[114],在小尺度下具有很好的準確性,適用于晶體材料的界面熱阻計算;格林函數方法考慮非彈性散射和界面效應對熱傳導的影響,通過計算材料的格林函數研究界面的電子和聲子耦合以及界面雜質、缺陷等對熱傳導的影響[115].格林函數方法在原子尺度下具有較好的準確性,適用于各種界面結構的熱阻計算.然而,晶格動力學和格林函數方法的計算復雜度較高,對系統的尺寸和時間尺度有一定的限制.分子動力學模擬方法通過數值模擬原子的運動來研究熱傳導過程.它可以考慮原子的非平衡態和動態行為,適用于各種材料的界面熱阻計算[113].分子動力學模擬通過追蹤系統中每個原子的運動,利用牛頓運動方程和原子間相互作用的經驗公式來模擬熱傳導.分子動力學方法的優點在于能夠捕捉到原子尺度的細節和局部變化,但存在計算成本高、勢函數簡化和尺度限制等缺點[55,116].由于勢函數的準確性將直接影響分子動力學模擬的準確性,所以獲得準確的勢函數十分重要.勢函數一般是使用第一性原理計算得到,這使得創建勢函數的成本很高.隨著計算機科學的發展,人工智能開始逐漸為科學研究服務.研究人員可通過機器學習得到更準確的原子間相互作用勢,從而更好更快地對各類界面熱傳導問題進行分析[117–122].玻爾茲曼輸運方程、蒙特卡羅方法、密度泛函理論等方法也可以用于界面熱阻的計算.選擇合適的方法應根據研究的具體需求和系統的特性來確定.對于小尺度和復雜界面,晶格動力學、格林函數方法和玻爾茲曼輸運方程可能更適用;而對于宏觀尺度和復雜結構,分子動力學方法和蒙特卡羅方法可能更具優勢.同時,還可以結合不同方法的優點進行組合和改進,以提高計算的準確性和效率.

4.3.1.2 實驗方法

界面熱阻的測量方法可分為穩態測量和瞬態測量.穩態測量包括傳統的熱橋法和電子束自加熱法[123];而瞬態測量則包括差分 3ω法和泵浦-探測技術[124,125](圖26).傳統加熱器-傳感器方法使用一個加熱器在界面上產生溫度梯度,并使用多個傳感器測量界面上的溫度跳躍[113].電子束自加熱技術是熱橋方法的擴展與延伸,是目前唯一一種用于測量一維異質結界面熱阻的技術[126].它通過在掃描電子顯微鏡內使用聚焦的電子束作為加熱源,利用熱橋電阻的變化測量溫度變化.當聚焦的電子束掃描過界面時,可以檢測到熱阻的突變,該突變對應于界面處的界面熱阻.聚焦的電子束需要穿過相對較長的路徑,較厚的樣品具有更好的信噪比.因此適用于較厚的樣品,瞬態測量法中 3ω法通過將一個高頻電流通入樣品,測量其溫度響應,計算界面熱阻.它是一種非接觸式測量方法,適用性廣,但精度有限[125].泵浦-探測熱反射技術通過超快激光器研究非平衡現象,其中時域熱反射系統(TDTR)通過探測泵浦和探測光束之間的延遲時間進行研究,頻域熱反射法(frequency-domain thermoreflectance,FDTR)則通過測量泵浦光束的調制頻率進行研究.這兩種方法可用于研究熱導率和界面熱阻.它們的優點包括快速、可靠、適用于各種材料和界面,缺點是TDTR 需要復雜的機械延遲裝置,而FDTR 信噪比受到高頻限制.

圖26 界面熱阻的實驗測量方法[55,106,127]Fig.26.Experimental methods for measuring interface thermal resistance[55,106,127].

4.3.2 調控界面熱阻的方法

界面耦合強度是指界面兩邊材料的相互作用大小,它對界面熱阻的影響非常重要.界面耦合強度的調節可以通過改變材料之間的鍵合方式、應用靜壓或改變化學鍵合強度來實現.靜壓可以使材料中的原子達到平衡位置,同時改變它們的振動頻率,從而影響界面的彈性.在高靜壓下,界面的最大聲子頻率和群速度會增加,從而提高傳熱效率.例如通過施加靜壓可增強石墨烯和碳化硅界面的傳熱性能[128].在材料表面引入功能化分子或改變表面化學基團,可導致界面熱阻的變化.例如,在石墨烯與金屬界面上引入氧、氟和氮基團,可顯著提高界面的熱傳導效率[129].類似的研究在其他材料界面上也有進行,結果顯示功能化分子的引入可以增強界面的聲子傳輸.另外,晶體材料中的粗糙度通常會降低熱傳導效率.通過調節界面的粗糙度、量子點注入或化學腐蝕等方法,可以有效地調節界面的耦合強度和熱阻.

4.3.3 目前界面熱阻研究難點

研究界面熱阻的理論方法和模擬方法各有優勢和局限性.以熱阻計算為例,Hopkins 等[130]比較了AMM 和非平衡格林函數方法(non-equilibrium Green’s function method,NEGF)兩種方法在Si/Ge 系統中的應用.結果表明,對于均勻的一維鏈,兩種方法得到的結果相同,但在Si/Ge 原子接合處,聲子傳輸函數存在差異.非平衡格林函數方法能夠捕捉到聲子波在多個界面處的多重振蕩特征,而AMM 理論未考慮多次反射和聲子波的相位一致性.晶格失配對界面熱傳導具有重要影響.研究者采用了多種方法處理晶格失配.一種方法是簡化模型,如僅考慮質量失配或假設不同材料具有相同的晶格常數,但會導致界面產生未弛豫的應變.另一種方法是將分子動力學模擬與非平衡格林函數方法相結合,通過模擬界面附近的原子結構重構和計算頻率依賴的聲子傳輸系數來研究晶格失配界面的熱傳導[131].

綜上所述,計算界面熱阻的研究目前缺乏一個統一的理論框架.不同的理論方法和模擬方法在界面熱阻計算中有各自的優勢和局限性.因此,進一步的研究應致力于綜合考慮聲子模式、界面結構、晶格失配等因素,尋求一個統一的理論框架,并能夠給出準確且可驗證的預測結果.

此外,固-固界面聲子傳輸機制和界面熱導的理論仍無法解釋所有實驗觀測結果.實驗測得的室溫界面熱導值通常在一個較窄的范圍內,在10—800 MW·m–2·K–1之間有所差異,而理論模型(如AMM 和DMM)計算得到的范圍要大得多.例如,在鉛/金剛石界面上,由于鉛的德拜溫度比金剛石小很多,計算得到的ITC 值較小,約為2.5 MW·m–2·K–1,比實驗測得值(31 或60 MW·m–2·K–1)小1 個數量級[132].非彈性聲子散射由于非諧性的存在提供了額外的熱傳輸通道,理論上使ITC 產生強烈的溫度依賴性.然而,實驗觀察到室溫下ITC 的溫度依賴性較弱[133].非晶材料的無序原子結構導致較低的熱導率(0.1—1.0 W·m–1·K–1),然而兩個非晶固體之間的ITC 卻大于晶體間的ITC.這說明無序有助于改善能量傳遞[134].其他因素,如材料的德拜溫度、彈性模量以及界面的局部信息(如聲子振動態密度和配位數密度),也會對界面熱導產生影響.

總的來說,當前的理論模型尚不能同時解釋所有實驗觀測結果,對于固-固界面聲子傳輸機制和界面熱導的理解仍存在一些挑戰和待解決的問題.

4.3.4 界面熱阻的非對稱性

界面熱阻的大小取決于兩側材料之間的界面特性和相互作用,由于材料之間的結構、化學成分和界面形貌等因素的差異,界面熱阻在兩個相鄰材料之間有可能存在不對稱的現象.Pollack[135]在其1969年的綜述文獻里就提出界面熱阻是否對稱這個前瞻性問題.但是這個問題一直到2004年才有了明確的答案[136].Li 等[136]通過分子動力學模擬研究由兩個不同的非諧晶格Frenkel-Kontorova(FK)和Fermi-Pasta-Ulam(FPU)模型組成的界面熱阻,首次發現界面熱阻的不對稱現象.這個界面熱阻的不對稱是直接導致熱整流的物理機制[137].熱整流和熱二極管的發現以及后來發現的熱三極管等聲子熱器件奠定了一門新型學科——“聲子學”的基礎[138].2014年李保文團隊[126,139]還通過電子束自加熱技術在實驗上測得熱流從Si 到NiSi2的熱阻與從NiSi2到Si 的熱阻,兩者存在明顯差異(圖27).

圖27 界面熱阻不對稱性的理論計算與實驗驗證 (a)理論[137];(b)實驗[126]Fig.27.Theoretical calculation and experimental verification of interface thermal resistance asymmetry: (a)Theoretical[137];(b)experiment[126].

如何降低界面熱阻,提升散熱效率一直受到人們的關注.Yang 等[140]在2007年首次提出梯度材料有助于界面熱傳導.在具有質量梯度的一維非簡諧晶格中,當具有較重質量的一端與高溫熱浴接觸時,界面粒子的聲子譜在較寬頻率范圍內都有重疊,熱沿著溫度梯度的方向穿過晶格.而當較輕質量一端與高溫熱浴接觸時,聲子譜只在較窄頻率范圍內產生重疊,即所謂的振動失配,此時盡管存在溫度梯度,但隨著聲子散射效果增強,導致載熱聲子很難在系統中傳播實現熱輸運.隨后的研究發現,通過調整一維原子鏈中間層的質量分布[141],發現質量梯度分布有助于消除界面處的振動失配,從而提高傳熱效率(圖28(a)和圖28(b)).研究還利用非平衡格林函數和機器學習算法優化出最佳質量分布以達到最大傳熱效果,并將其理論設計推廣至更接近實際的Si/Ge 和Si/Si 同位素三維系統中,為利用質量梯度設計高效界面材料提供了理論支撐.Ma 等[142]利用分子動力學方法,模擬研究了Si/Ge 體系中不同梯度結構界面的熱傳導現象和聲子譜特性.當兩個界面被質量為指數變化的梯度層連接時,兩個相鄰層之間的振動失配變小.與線性變化質量梯度層、以及均勻質量層和純Si/Ge 界面相比,指數變化的質量梯度模型有更多的聲子能夠跨相鄰層傳輸,導致熱傳導性能顯著提高(圖28(c)和圖28(d)).

圖28 (a)均勻、突變和質量梯度一維原子鏈的示意圖[142];(b)界面熱導與質量梯度中間層的層數關系[142];(c)具有質量梯度Si/Ge界面示意圖[142];(d)界面熱導與溫度的關系[142]Fig.28.(a)Schematic diagram of uniform,abrupt,and mass-graded one-dimensional atomic chains[142];(b)relationship between interface thermal conductivity and the number of layers in the mass-graded intermediate layer[142];(c)schematic diagram of Si/Ge interface with mass gradient[142];(d)relationship between interfacial thermal conductance and temperature[142].

4.4 利用聲子凝聚調控熱輸運

1968年,Fr?hlich[143]發現當外部供應能量超過某特定閾值時,諧振子的能量分布將集中于頻率最低的振動模上.雖然Fr?hlich 凝聚現象類似于玻色-愛因斯坦凝聚(Bose-Einstein condensates,BEC),但實際上這是一種非平衡現象.玻色-愛因斯坦凝聚出現在接近絕對零度的平衡系統中.Nardecchia 等[144]通過光泵驅動使牛血清蛋白處于非平衡狀態,發現在特定的頻率下系統會產生Fr?hlich 凝聚現象.Zhang 等[145]基于分子振動系統探究Fr?hlich 凝聚的臨界行為與量子漲落之間的關系,發現非線性振動模式的能量再分配對凝聚現象的產生和聲子數的分布至關重要.目前,對Fr?hlich 凝聚的研究主要集中在生物系統上.因此,找到一個可控的非生物系統來實現和研究Fr?hlich 凝聚現象具有重要意義.

腔光力學系統通過輻射壓力將電磁輻射與機械運動耦合,可以實現量子換能器、量子存儲、高精度測量等功能[146].在腔光力學系統中,光子-聲子之間的非線性耦合作用引起振動模式之間的能量再分配,進而實現非平衡穩態的Fr?hlich 凝聚.Zheng 和Li[147]提出了如圖29(a)的光力系統,用以實現聲子的Fr?hlich 凝聚.在相干激光驅動下,系統哈密頓量為

圖29 (a)腔光力學系統示意圖,包含光學腔與一維膜陣列的相互作用[147];(b)系統簡化模型[147];(c),(d)最低(最高)模式下的聲子數[147]Fig.29.(a)Schematic diagram of the optomechanical system,including the interaction between the optical cavity and the one-dimensional membrane array[147];(b)simplified model of the system[147];(c),(d)phonon numbers in the lowest (highest)mode[147].

其中a+(a)是光子的產生(湮滅)算符;ωc是腔場的頻率;ωd是振幅為E的相干驅動場的頻率;是光力耦合強度;m是簡諧振子的質量;k是最近鄰耦合強度,kj,xj,pj分別是第j個振動膜的勁度系數,位移算符,動量算符.等式右側前三項分別代表腔光子、相干驅動場與光腔耦合、振動膜與光腔耦合的哈密頓量;等式右側最后兩項則表示N個聲子的總能量.利用開放量子系統的主方程方法,可以獲得不同模式下聲子數的演化和系統的穩態分布.作者通過調節失諧量(即?=ωd-ωc),實現了聲子凝聚的現象.如圖29(b)和圖29(c)所示,當系統滿足?<0,聲子主要集中于最低頻振動模式上;當系統滿足?>0,聲子集中于高頻振動模式上.通過調控聲子和光子的作用,類Fr?hlich 聲子凝聚可被實現.這種凝聚現象對于聲致光學激光的開發和研究具有重要意義.

以上分析表明,在光力系統中通過考慮非線性耦合引起振動模式之間的能量再分配,可以實現非平衡穩態的Fr?hlich 凝聚.而通過巧妙設計具有非線性反饋的機械振子系統,Fr?hlich 凝聚同樣可以被實現[148].如圖30(a)所示,利用干涉儀測量機械振子的集體位移,通過反饋回路確定施加到諧振器上的驅動.諧振器的運動方程為

圖30 (a)具有非線性反饋的機械振子系統[148];(b),(c)最低模式(n=1)的振動能在長時間穩態下占主導地位,實現最低模式的聲子(能量)凝聚[148]Fig.30.(a)Mechanical oscillator system with nonlinear feedback[148];(b),(c)the vibrational energy of the lowest mode (n=1)dominates in the long-term steady state,achieving phonon (energy)condensation in the lowest mode[148].

其中ωj是第j個簡正模的頻率,Qj和Pj分別是第j個簡正模的無量綱位移和動量;γjPj與ξj分別是系統耗散和熱噪聲;是施加在第j個模態上的反饋力,由測量的機械振子集體位移所確定.研究人員設計如下反饋回路:

圖31 穩態下最低模的聲子統計.非線性反饋誘導的 (a)最低模式的相位圖與 (b)最低模式的噪聲功率譜密度[148]Fig.31.Depicts the phonon statistics of the lowest mode in the steady state.The phase diagram of the lowest mode induced by nonlinear feedback is shown in Figure (a),while Figure (b)displays the noise power spectral density of the lowest mode[148].

總之,通過引入合適的非線性反饋回路,諧振多模系統可以實現模式之間能量的再分配,從而產生聲子凝聚現象.綜合諧振系統的振幅與相位相干特性,非線性反饋回路諧振系統可以用于實現高靈敏傳感器和新型單色聲子激光器.需要注意,實現模式能量調控的關鍵是非線性反饋回路的設計與選擇,它決定了系統聲子/能量凝聚的能力與效率.因此,在未來的研究中,人們可以利用機器學習構建模型,以獲得優化的聲子凝聚系統,并利用該系統實現對聲子數分布和聲子能量的調控.

5 其他聲子輸運現象

5.1 聲子熱導率的量子化

類似于電子系統的量子化電導現象,熱輸運也具有類似的量子化熱導現象.在1998年,Rego 和Kirczenow[150]利用Landauer 輸運理論發現,在低溫彈道輸運范圍內,一維量子通道中聲子的熱導率是量子化的.研究表明,在kBT

在理論研究的基礎上,2000年Schwab 等[152]基于新型的微制造技術,測量了低溫條件下絕熱懸浮納米結構氮化硅橋的熱導,首次觀測到了理論預言的量子化熱導現象.如圖32(a)所示,在溫度低于0.08 K 時,熱導率呈現出量子化的平臺;當溫度高于1 K 時,熱導率的量子化平臺被破壞,隨后熱導率隨溫度升高而增加.此外,在溫度介于0.1—0.4 K 之間時,所測得的熱導率隨溫度升高而降低,并且明顯低于量子化的熱導值.對于熱導率低于量子化平臺的現象,Santamore 等[153]利用連續彈性模型,證明了這種熱導率的降低是由于納米線的粗糙表面和不連續界面引起的聲子非彈性輸運效應所致.值得注意的是,在極低溫度下,這些影響因素會變得非常微弱,從而導致熱導率接近于量子化平臺.

圖32 (a)低溫下聲學聲子熱導率的實驗值與溫度的關系[152];具有(b)catenoidal 形量子結構的量子線、(c)量子點調制的量子結構,以及(d)雙腔結構調制石墨烯納米帶的量子結構的聲子輸運和熱導率[155,156]Fig.32.(a)The relationship between the experimental value of acoustic phonon thermal conductivity and temperature[152];phonon transport and thermal conductivity of the quantum structure with (b)catenoidal shaped quantum structure,(c)quantum dot modulated quantum structure,and (d)double cavity structure modulated graphene nanoribbon quantum structure[155,156].

為了研究結構對聲子熱導率的影響,湖南大學的陳克求教授及其合作者們進行了詳細的研究.他們通過探究量子結構的幾何形狀、結構參數以及衰減模對聲子彈道輸運和熱導率的影響,來揭示量子結構對熱導率的調控.2005年,Chen 等[154]采用散射矩陣方法,探究了結構缺陷對納米線低溫熱導率的影響.他們發現,不同類型的缺陷會導致不同的熱導率特性.當缺陷是空位(void)時,可以清楚地觀察到量子化熱導率和低于量子化熱導值的現象.然而,當結構缺陷由夾持材料(clamped material)組成時,量子化熱導平臺被破壞,熱導率隨著溫度的升高而單調增加.

在此基礎上,Peng 等[155,156]進一步研究了不同量子結構對低溫熱導率量子化的影響.他們發現,在一維理想量子線的情況下,可以觀察到由四支聲學模式實現的理想化量子平臺,其熱導率為特定值.然而,當存在非均勻結構,例如Catenoidal 形量子結構或摻雜量子點時,由于非理想接觸引發的額外散射,會導致系統的熱導率下降,破壞熱導率的量子化平臺.圖32(b)和圖32(d)展示了一些非均勻結構的示例,這些結構的存在會引起額外聲子散射,并進一步影響熱導率量子化的現象.這些研究對于揭示量子結構對納米材料熱導率的調控機制具有重要意義.

在熱導率量子化的理論研究中,研究人員借助量子力學、熱力學和統計物理等理論框架發展了多種理論模型,如費米黃金法則、彈性連續模型和非平衡格林函數方法,來更好地描述納米尺度系統中的熱導率量子化現象[157].這些模型可以幫助我們理解和解釋在納米尺度結構中觀察到的熱導率量子效應.在實驗測量方面,研究人員依賴微納米尺度技術和先進的熱測量儀器,例如納米線和納米薄膜的制備、激光測溫和掃描探針顯微鏡等,來觀測量子結構中熱導率的變化規律.這些技術和儀器的使用使得我們能夠在納米材料中實現對熱傳導行為的精確測量,從而更好地理解和研究納米尺度系統中的熱傳導現象.

通過研究量子結構熱導率,可以促進新型納米材料的研發,指導微型電子器件和集成電路的熱管理和設計.研究熱導率量子化現象可以優化微型電子器件和集成電路的熱傳導性能,提高穩定性和可靠性.此外,深化對量子效應和納米尺度傳熱行為的理解,有助于推動相關學科的發展,并為未來的研究和技術應用提供重要指導.

5.2 自旋-聲子量子熱輸運

聲子并不是孤立存在的,它們與其他載流子之間存在相互作用.這種相互作用對于理解材料的熱輸運、電輸運和電熱耦合行為至關重要[158].其中,聲子與電子之間的相互作用通常表現為電子-聲子散射,導致電子能量的改變,進而影響電子的遷移率和材料的電導率.此外,聲子還可與電子的自旋相互作用.

自旋塞貝克效應(spin Seebeck effect)是一種在磁性材料中由溫度梯度引發的“自旋電壓”現象.在考慮磁性材料中聲子與電子自旋相互作用的情況下,當施加溫度梯度于材料上時,聲子會驅動電子自旋的重分布,從而產生自旋電子流,引發自旋塞貝克效應.2008年,Uchida 等[159]首次在NiFe/Pt雙層膜體系中觀測到橫向自旋塞貝克效應.后續研究發現該效應在不同的材料結構中廣泛存在,包括鐵磁半導體GaMnAs、鐵磁絕緣體LaY2Fe5O12,以及反鐵磁材料等[159,160].

2013年Ren[161]針對鐵磁體/非磁性金屬結構中的非平衡自旋-熱輸運,首次提出自旋/磁子二極管負微分自旋塞貝克效應.為了探究磁性納米結構中自旋-聲子耦合對量子熱輸運的影響,2014年,Flipse 等[162]基于YIG/Pt 異質結構,在考慮磁振子與聲子和電子與聲子之間相互作用的基礎上,觀測到了由自旋流引起的自旋珀耳帖(Peltier effect)效應,為納米級冷卻技術的發展提供了新的途徑.在外加磁場條件下,Zhang 等[163]基于對稱的三端順磁結構,考慮自旋-聲子相互作用,發現了非線性相互作用或散射邊界引起的聲子退相干和非對稱性導致的彈道熱整流現象.為了探究磁振子-聲子散射對三維鐵磁納米結構的量子熱傳輸的影響,Pan 等[164]構建了如圖33(a)和圖33(b)所示的3D 鐵磁體(ferromagnet,FM)器件以及鐵磁體/非磁性金屬(ferromagnetic/nonmagnetic,F/N)界面器件.他們應用了非平衡格林函數理論方法和圖形微擾理論,明確了器件結構內的熱流交換過程,包括彈性熱流和非彈性熱流,以及通過磁振子-聲子散射實現的熱量交換(如圖33(c)所示).在適當的溫度范圍內,通過調整磁場,系統可以產生自旋凍結和非互易熱傳輸現象(例如熱整流、負微分熱導),實現磁熱開關的效果(如圖33(d)所示).

圖33 (a)鐵磁器件;(b)鐵磁體/非磁性金屬(F/N)界面器件;(c)磁振子-聲子散射器件中的能量交換;(d)不同外磁場下磁振子非彈性熱流隨溫差的變化[164]Fig.33.(a)Ferromagnetic (FM)devices;(b)ferromagnetic/nonmagnetic (F/N)interfaces;(c)the energy exchange in the present magnon-phonon scattering (MPS)devices;(d)the temperature difference and external magnetic field dependence of inelastic heat flow[164].

5.3 聲子熱霍爾(Hall)效應

在關聯絕緣體中,由于電子之間的相互作用強烈,電子的行為受到約束,不能自由移動.這導致了電子的局域化行為,即電子在晶格上形成了一種特定的有序結構或者是定域態.然而,在存在溫度梯度的條件下,這些電中性載流子仍然可以通過與熱激發的聲子、磁激子或自旋子等相互作用而傳導熱量.其中,聲子熱霍爾效應是聲子熱傳導的一個特殊現象.在存在溫度梯度和外磁場的情況下,聲子與自旋激發之間的相互作用導致聲子傳熱方向發生偏轉,使得熱能沿橫向方向傳播,而不是沿傳統的熱傳導方向[165](如圖34(a)所示).該橫向熱傳導的性質與聲子流和磁場強度,以及溫度梯度有關.Hentrich 等[166]通過實驗發現,自旋液體材料α-RuCl3在垂直磁場條件下,橫向熱導率Kxy與外部磁場強度呈線性關系,而與溫度呈非線性關系(如圖34(c)和圖34(d)).Yang 等[167]借鑒費米液體理論的唯象思想,提出了絕緣體霍爾熱導率的微觀模型,理論分析了不同溫度區間的霍爾熱導率Kxy/T隨溫度變化的規律(如圖34(b)所示),得到了與實驗相吻合的結果.此外,Akazawa 等[168]基于Cd-K材料,通過考慮自旋-聲子相互作用,探究了橫向霍爾熱導率Kxy中的自旋霍爾熱導與聲子霍爾熱導,發現聲子本身并不會表現出熱霍爾效應.聲子霍爾熱導是由聲子與磁場誘導自旋激發的耦合引起的.聲子熱霍爾效應的研究對于理解固體中的熱電傳導以及熱能轉化等過程具有重要意義.

圖34 (a)聲子霍爾效應[165];(b)理論分析,霍爾熱導率 Kxy/T 隨溫度的變化規律[166];基于α-RuCl3 實驗測得橫向熱導率Kxy與(c)磁場和(d)溫度的關系[166]Fig.34.(a)Phonon Hall effect[165];(b)three temperature regions for the thermal Hall conductivity[166];(c)magnetic field and (d)temperature dependence of the transversal heat conductivity Kxy of α-RuCl3[166].

聲子熱霍爾效應的產生與聲子能帶的拓撲結構密切相關.通過改變系統外參數(如磁場、溫度等),可以有效地調控聲子熱霍爾效應的大小和相變行為.Zhang 等[169]從拓撲的角度對電介質中的聲子熱霍爾效應進行了研究,推導了關于聲子熱霍爾電導率的一般表達式:其中V,T分別是體系的體積與溫度;(ωσ+ωσ′)2與聲子的能量相關;代表聲子能帶的Berry曲率;f(ωσ)是玻色分布函數.該表達式包含了聲子能帶的拓撲信息.通過分析聲子能帶的拓撲結構,可以得到聲子熱霍爾電導率的具體數值以及其與系統參數的關系.當聲子能帶的Berry 曲率在某些區域不為零時,系統表現出聲子熱霍爾效應,橫向熱傳導也會呈現有限值.研究人員發現,聲子霍爾電導率Kxy與外部磁場強度之間的關系通常是非單調的.隨著磁場強度的增加,聲子熱霍爾電導率先增大然后減小(如圖35 所示).在臨界點hc?25.4778 rad/ps 處,聲子熱霍爾電導率的一階函數dKxy/dh出現不連續行為,對應了系統聲子熱霍爾效應的相變現象.這種相變現象與聲子能帶的拓撲結構密切相關.除了磁性絕緣體材料,非磁性絕緣體材料中的聲子熱霍爾效應也可以實現.這是由于聲子與外部磁場之間的拉曼相互作用,導致聲子能帶具有非零的Berry 曲率,從而使得系統顯示有限值的聲子熱霍爾電導率[170].

圖35 不同溫度下(a)聲子霍爾電導率 Kxy [169] 和(b)一 階導數 dKxy/dh 與磁場 h 的非單調關系,T=50 (點線),100 (虛線),和 300 K (實線)[169]Fig.35.(a)Phonon Hall conductivity Kxy vs. magnetic field h for different temperatures[169];(b)dKxy/dh as a function of magnetic field at different temperatures: T=50 (dotted line),100 (dashed line),and 300 K (solid line)[169].

5.4 手性聲子

手性(chirality)是物體或系統與其鏡像不能重合的一種幾何性質,其能揭示基本粒子和準粒子相互作用的對稱性破壞.聲子通常被視為是無質量、中性的粒子,它們不攜帶電荷和自旋.在傳統物理觀念下,聲子被認為是線極化的且不具備手性特征.然而,在某些特殊的晶格結構和材料中,聲子的運動方式和分布可能受到晶格結構的影響,導致聲子模式具有拓撲性質,表現出一定程度的聲子手性.

2014年,Zhang 和Niu[171]通過改變磁化強度和自旋-聲子相互作用,針對時間反演對稱性破缺的磁性體系,觀測到非零的聲子角動量,證實了聲子角動量的存在.隨后,他們在空間反演對稱性破缺的非磁性體系中預測了手性聲子的存在(如圖36(a)所示)[172].研究表明,在非對稱的二維六方晶格中,高對稱點的布里淵區存在三重旋轉對稱性,導致聲子呈現出量子化的贗角動量特性,包括軌道贗角動量和自旋贗角動量,從而使得晶格中的聲子表現出固有的手性.手性聲子可以與圓偏振光和谷電子發生耦合,產生手性選擇性的光學躍遷.基于這些理論結果,2018年,Zhu 等[173]在單層二硒化鎢(WSe2)中觀測到手性聲子的存在,并驗證了聲子參與的電子谷間散射的選擇定則.進一步的研究發現,手性聲子不僅存在于上述單層六角晶格體系中,還存在于其他類型的晶格中.例如,在破壞了空間反演對稱性的Kagome 晶格中,研究人員發現了橢圓極化的手性聲子,通過調節原胞內與原胞之間的鍵強關系,實現了聲子手性的有效控制[174];在石墨烯/六方氮化硼異質結構中,研究人員實現了頻率可調的非簡并手性聲子[175].

圖36 蜂窩狀AB 晶格中的谷聲子 (a)蜂窩狀AB 晶格的聲子色散關系以及子格A 與B 在 k (k′)點的聲子振動模式示意圖[172];(b)在 k (k′)點處,子格A 與B 非局域部分的相位示意圖[172];(c)在 k (k′)點處,1—4 各支能帶的聲子贗角動量[172]Fig.36.Valley phonons in a honeycomb AB lattice: (a)Phonon dispersion relation of a honeycomb AB lattice[172];(b)phase correlation of the phonon nonlocal part for sublattice A (upper two panels)and sublattice B (lower two panels)[172];(c)phonon pseudo-angular momentum (PAM)for bands 1 to 4[172].

聲子手性的研究不僅對基礎物理具有重要意義,而且在實際應用中具有潛在價值.聲子手性代表了大量原子的集體手性運動,而不是單個電荷載體或光學激發的手性.研究人員通過利用手性聲子與量子點發射的單個光子之間的糾纏關系,實現了宏觀集體激發的糾纏,為量子點聲子驅動的糾纏和聲子手性在單光子水平上的設計提供了新的途徑[176].研究人員利用晶體結構的手性與聲子手性之間的聯系,發現了一種新型的聲子手性二極管效應[177].如圖37 所示,具有明確手性的聲子只能在一個方向上傳播,而不能在相反方向上傳播.研究結果表明,聲子手性的傳播方向受晶格手性的影響.當晶體結構變為其手性相反的對應結構時,聲子手性或傳播方向會發生切換,這為控制聲子傳輸和設計信息傳輸裝置提供了新的思路.

圖37 (a)右旋和(b)左旋的聲子譜,它們顯示出相同的色散但相反的手性分布[177].在圖(a)中P 附近的頻率下,(c)只允許左旋聲子從左到右通過螺旋鏈,(d)當螺旋的手性發生改變時,只允許右旋聲子從左到右通過螺旋鏈[177]Fig.37.The phonon spectra for (a)right-handed helix and (b)left-handed helix,which show the same dispersion but opposite chirality distribution[177];(c)at the frequency around P in figure (a)only left-handed phonons are allowed to pass the helix from left to right,(d)when the chirality of the helix is switched,the situation reverses[177].

為了探究結構手性、手性聲子和自旋之間的相關性,研究人員基于非磁性手性材料觀測到了手性聲子激發自旋電流的現象[178].如圖38(b)所示,利用超快激光脈沖誘導手性材料產生瞬態溫度梯度,在沒有磁化和磁場的情況下,研究人員觀測到了手性聲子通過非磁性手性體系在Cu 層中產生自旋電流.研究結果表明,通過破壞非磁性材料的空間反演對稱性,可以產生具有非零角動量的手性聲子.這些手性聲子在溫度梯度的驅動下產生非平衡自旋流,實現了手性聲子激發的自旋塞貝克效應.雖然研究結果尚未完全解釋結構手性、手性聲子和自旋之間的關系,但為新型自旋熱電子學器件的開發提供了一條可行途徑.總之,手性聲子的研究不僅為拓撲新材料和量子信息技術的開發提供了機會,還有助于推動聲子學在能源轉換、信息存儲和量子計算等領域的應用.

圖38 (a)鐵磁性材料中自旋塞貝克效應的示意圖,通過向鐵磁體施加溫度梯度,在相鄰的非磁性層(即Cu)中產生自旋電流[178];(b)手性聲子激發的自旋塞貝克效應的示意圖,通過向非磁性手性體系施加溫度梯度,在沒有磁化和磁場的情況下,手性聲子通過手性體系在Cu 層中產生自旋電流[178]Fig.38.(a)Schematic illustration of the spin Seebeck effect in a ferromagnetic material.By applying a temperature gradient to the ferromagnet,a spin current is generated in an adjacent non-magnetic layer (that is,Cu)[178].(b)Schematic illustration of the chiralphonon-activated spin Seebeck effect.When a temperature difference is applied to a chiral material,a spin current can be produced in the Cu layer due to the propagation of the chiral phonons through the material in the absence of the magnetization and magnetic field[178].

6 總結與展望

6.1 總結

過去二十多年的理論、計算模擬和實驗研究揭示了低維微納米尺度材料熱傳導的行為.這些行為和體材料里的聲子熱傳輸非常不一樣,可以概括為尺寸效應與維度效應.

1)對于一維材料而言,熱傳導系數與材料尺度(長度)依賴關系為指數發散,κ～Lβ.其中β值是否是一個普適的數值,到目前為止還沒有一個統一的理論共識.從一維流體模型的重整化理論推導得出的β值是1/3[179],而從玻爾茲曼方程出發利用模式耦合理論推導得出的β值是2/5[180].數值模擬和實驗得到的值有的接近1/3,有的接近2/5[7].這種反常熱傳導系數與反常熱擴散存在一對一的關系.

2)對于二維材料而言,懸空材料熱傳導隨尺度依賴關系為對數發散,κ～log (L).但是一旦二維材料放到任何襯底材料上,那么其熱導率由于襯底的影響就會大幅減小,且熱導率將與材料尺寸無關,這可以從FK 模型得到解釋.

微納材料的熱傳導行為可以通過多種方式進行調控.納米聲子晶體、納米熱超結構材料以及引入缺陷或者同位素摻雜等都是通過改變材料結構來調控熱傳導行為的.這些方法通過改變聲子能帶(納米聲子晶體),增加聲子散射效應或引發聲子局域化(納米熱超結構材料)來降低熱導率.

除了改變材料結構,還可以通過引入外場作用來調控聲子熱輸運行為.如通過外加磁場可以實現聲子熱霍爾效應.利用光力相互作用,通過引入光場可以使聲子在最低或最高頻率上凝聚而調控聲子傳輸,從而改變熱輸運行為.

微納米尺度材料熱輸運的研究成果為微納米芯片的設計提供了理論支撐.罔顧微納米尺度的特殊熱輸運行為而提出的芯片設計方案幾乎是不可能在實際應用場景中奏效的.

6.2 未來挑戰

微納米尺度的研究在過去二十多年雖然取得了非常明顯的成就,但也存在很多挑戰.

1)在理論方面是否可以提出這樣一個統一理論,其既能夠同時解釋熱導率在一維和二維體系下不同的發散現象,又能計算出三維體系中熱導率的最終收斂值.

各種散射機制究竟是如何運作導致二維體系的熱導率發散? 如四聲子散射,第二聲等散射機制,他們之間的關系到目前還不得而知.

2)在實驗方面,到目前為止,關于一維體系(如納米線、納米管和納米薄膜的垂直方向熱輸運)的實驗較多,但是二維材料尺寸效應的實驗則非常有限.這方面的實驗耗時耗力,測量手段也較少.此外由于復雜的多物理場耦合作用,需要謹慎對待一些實驗結果的后處理過程.比如在測量石墨烯熱導率的時候,一些測量方法就不能按照傳統的數據處理方式來求得結果,因為除了聲子本身的輸運特性外,還需要詳細考慮二維材料里光子-電子,電子-聲子,聲子-聲子等相互作用后,才能給出比較可靠的測量值[181].

關于低維聲子熱傳導有很多研究組都提出聲子流體模型,包括第二聲的概念[60,182–184].這里有幾個關鍵問題需要進一步厘清.首先,能否直接測得第二聲存在的直接實驗證據? 目前Yu 等[185]通過分子動力學理論模擬方法找到了石墨烯中第二聲存在的理論證據,但相關的實驗研究還并未出現,也就是能否在二維材料(尤其是石墨烯)測量到溫度以波動的形式傳播的直接證據? 另外,如果有第二聲存在,那么一個納米帶的熱導率會表現出與帶的寬度的依賴關系[184],實驗能否直接測量到這種依賴關系?

6.3 展 望

聲子可以作為信息載體,這將會令其在如火如荼的量子信息發展大潮中迎來機遇.固態里存在的無規則的聲子——熱——不僅僅對傳統信息傳輸是一個重大障礙,更是量子信息退相干的主要原因.因此如何控制熱(非相干聲子),或者把非相干聲子轉換成相干聲子(如前文提到聲子凝聚的辦法),這將對制造高質量的量子信息材料具有非常重要的現實意義.另一方面,如何把局域聲子作為量子信息的一種資源利用,那將會給固體量子信息的發展帶來一個令人興奮的前景.

總之,低維晶格中聲子熱傳導的研究,不僅對于非平衡統計物理的基礎理論研究意義重大,而且隨著半導體技術的發展,對于芯片散熱等實際問題也具有重要的指導意義.對于半導體材料聲子性質的深入研究,還將有助于未來的量子信息材料和器件的開發和應用.