工業固廢基防治水注漿材料的制備方法及研究

董小娟

（1.國家能源充填采煤技術重點實驗室，河北 邢臺 054000；2.河北煤炭科學研究院有限公司，河北 邢臺 054000；3.河北充填采礦技術有限公司，河北 邢臺 054000）

1 技術背景

粒化高爐礦渣是鋼鐵廠煉鐵過程中產生的工業廢渣，產量十分巨大。因其具有較高的潛在活性，故普遍將其作為生產水泥的原材料之一。煤矸石作為煤礦開采和選煤過程中產生的固體廢棄物，是煤炭開采和加工過程中的必然產物，具有數量多、占地面積大、綜合利用效率低等突出問題。從有效利用資源、節約能源和保護環境等多角度出發，如何高值化大量的處理工業固廢已被越來越多的人關注。

當下煤礦防治水工程中使用的注漿材料多以水泥為主，雖然水泥具有強度高，耐久性好，無毒、無味，材料來源方便等優點，但當水泥作為防治水注漿材料時會出現以下問題：①水泥水灰比變大，致使漿液的穩定性變差，同時水泥也存在著抗滲性差、韌性差硬化后固相體積收縮會形成新的導水通道的問題；②水泥形成的結石體與巖層基體的粘結性結合度較低；③水泥在富水狀態下凝結時間長，早期強度低，防治水效率低，材料耗量大。

2 注漿材料制備

針對現有技術中結石體穩定性差、早期強度低、凝結時間長、工業固廢利用率低的問題，本文論述了一種工業固廢基防治水注漿材料的制備方法。

工業固廢基防治水注漿材料包括磷鋁酸鹽水泥熟料、粒化高爐礦渣、煤矸石、熟石膏、納米碳酸鈣、聚合物乳液混合液、白灰、復合外加劑。

（1）磷鋁酸鹽水泥熟料的制備。

首先將石灰石、鋁礬土、磷灰石和原料經過破碎后，按一定比例配合、粉磨后調配為成分合適、質量均勻的生料，通過懸浮預熱器預熱后投送到水泥窯內煅燒至部分熔融，煅燒溫度為1 450 ℃，煅燒時間一般為30～50 min，將所得熟料急冷至室溫，得到磷鋁酸鹽水泥熟料，最后將熟料塊輸送進球磨機內進行粉磨。

磷鋁酸鹽水泥熟料以玻璃體為主，少量晶相為三元磷鋁酸鹽化合物。粉磨后的磷鋁酸鹽水泥熟料比表面積≥420 m2/kg。

（2）礦粉的制備。

粒化高爐礦渣為鋼鐵廠煉鐵過程中產生的工業廢渣。粒化高爐礦渣通過烘干，球磨機粉磨成比表面積≥420 m2/kg，活性等級為S95 的粉體材料。

（3）煤矸石粉的制備。

將煤矸石通過顎式破碎機破碎的破碎，使其最大粒徑小于60 mm，再通過細碎機破碎至最大粒徑小于5 mm，最后通過濕式球磨機粉磨制成的，出磨漿體中水含量為50%，細度為80 μm 水篩篩余12%。

煤矸石為煤礦開采和選煤過程中產生的固體廢棄物。煤矸石選擇紅矸石。煤矸石在露天堆積過程中，其中的含煤物質氧化自然，燃剩物蓬松多孔，呈淡紅色，俗稱紅矸石。

（4）納米CaCO3的選擇。

納米CaCO3又稱超微細碳酸鈣。納米CaCO3粒度介于0.01～0.1 μm。選擇平均粒徑為0.05 μm 的超細碳酸鈣。

（5）石灰的制備。

將石灰石制成小于50 mm 的顆粒，再將石灰石的煅燒溫度緩慢升高，在850 ℃時，石灰石開始分解，當升高至1 150 ℃時，CaO 晶體形成。再保溫時間30 min，活性石灰的孔隙率和CaO 晶體的數量達到最大。然后通過粉磨加工制成的CaO≥85%，細度≥200 目的粉體材料。

煅燒石灰石過程中，石灰石產生吸熱反應，使得石灰石內部晶格轉換。同時，伴隨著CaO 的晶體生長，石灰石內部微粒被破壞。分解反應后CO2氣體產生，疏解了結構，形成了多晶發育狀態，保證了石灰的活性。

（6）聚丙烯酸酯乳液的制備。

第一步，將一定比例的四氫化糠基丙烯酸酯和2-羥基-2-甲基苯基丙酮（60%）加入反應釜中進行攪拌，轉速為300 轉/min，同時用60 毫焦耳/cm2強度的紫外燈進行照射30 min 后結束光照。

第二步，提高轉速至1 500 轉/min 后滴加一定比例的十二烷基苯磺酸鈉和去離子水的混合溶液（40%），滴加混合溶液30 min 后停止并提高轉速至2 000 轉/min 保持60 min，得到四氫化糠基丙烯酸酯聚合物乳液。

第三步，將去離子水、碳酸氫鈉和十二烷基苯磺酸鈉按一定比例加入反應釜中混合均勻并保持200 轉/min 的轉速。

第四步，將一定比例的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸的混合溶液（A 混合液）和四氫化糠基丙烯酸酯聚合物乳液、過硫酸鉀和去離子水的混合溶液（B 混合液）在80 ℃的條件下同時滴加進第三步中的反應釜中，A 混合液滴加3 h，A 混合液滴加3.5 h，滴加結束后提高轉速至30 轉/min 反應2 h，最后將最終混合液PH 中和至8 即得到改性的聚丙烯酸酯乳液。

（7）活性石膏的制備。

熟石膏是將二水石膏加熱到750～800 ℃，將石膏中的結晶水脫去，晶體內部留下空腔，晶格產生畸變，制成的活性石膏。

（8）復合外加劑包含減水劑和納米材料分散劑。分散劑為十二烷基苯磺酸鈉。具體的減水劑為粉體萘磺酸鹽甲醛聚合物。

3 強度、凝結時間檢測及對比分析

3.1 凝結時間測定方法

實驗室溫度20℃±2℃，相對濕度不低于50%。

將粉體物料與水按1∶1 的比例倒入水泥凈漿攪拌機中，慢攪120 s 后倒入杯型容器中，待漿液液面到達固定位置后停止倒入，將杯型容器放入養護箱內進行養護，養護條件按GB/T 17671-1999 中8 規定進行。試件在養護箱中養護至加水后1 h 進行第一次測定，將試件放到維卡儀初凝針下，因試件里的漿體上部分有泌水層，所以要使初凝針穿過泌水層接近漿體表面，調整試件高度，使維卡儀讀數為25 mm，擰緊螺絲1～2 s 后，突然放松，試針垂直自由地沉入注漿漿體，觀察試針停止下沉的讀數，以試針沉入漿體并下沉6 mm±1 的試件為初凝狀態，記錄時間。對比例材料配比見表1，對比例凝結時間對比見表2。

表1 對比例材料配比表（比例）Table 1 Table of proportional material ratio(proportion)

表2 對比例凝結時間對比表Table 2 Comparison table of proportional condensation time

由表2 得出，當材料配比不變，把組分中的磷鋁酸鹽水泥熟料換成硅酸鹽水泥熟料、熟石膏換成硬石膏、聚合物乳液混合液變成普通聚合物乳液時，凝結時間均有所增加，組分S4 比S1 增加多達4.4 h。

3.2 強度對比分析

強度檢測：按GB/T 17671-1999 中9.3 進行。

圖1 對比例抗壓強度對比圖（組分S1～S4）Fig.1 Comparison chart of proportional compressive strength(component S1～S4)

圖2 對比例抗折強度對比圖（組分S1～S4）Fig.2 Comparison chart of proportional flexural strength(component S1～S4）

由上圖可知，當材料配比不變，把組分中的磷鋁酸鹽水泥熟料換成硅酸鹽水泥熟料、熟石膏換成硬石膏、聚合物乳液混合液變成普通聚合物乳液時，抗折與抗壓強度都明顯下降。例如，組分S1與S4 相比較，3 d 的抗壓強度下降了26.6%；7 d的抗壓強度下降34.5%；28 d 抗壓強度下降29.4%。

4 應用效果

該種工業固廢基防治水注漿材料各組分相互配合，調控注漿材料早期水化微結構，減少其內部缺陷，能夠顯著提高注漿材料的抗滲性、強度、韌性，縮短注漿材料的凝結時間，延長注漿材料的使用壽命，應用前景廣闊。

通過加入特定含量的活性石膏、納米碳酸鈣和改性白灰，并配合加入特定的聚合物乳液，有效提高了結石體穩定性、早期強度、凝結速度和抗滲性，且大幅度降低了水泥的加入量，有效降低了注漿成本，同時還實現了工業固廢的綜合利用，具有較高的經濟效益和環保效益，推廣應用價值極高。

5 結論

通過實驗研究，該防治水材料解決了如下問題。

（1）工業固廢的高效利用。以粒化高爐礦渣和煤矸石作為注漿材料的主要原材料，粒化高爐礦渣和煤矸石摻量都很大，大大提高了工業固廢的處理量。通過添加納米碳酸鈣可以解決材料早期強度低、凝結時間長的問題。其次，添加復合型外加劑可以有效防止納米材料顆粒的團聚，提高了納米材料在注漿漿液中的分散度，解決了因添加納米材料導致流動性變差的問題。

（2）結石體抗滲性高。普通水泥硬化基體存在很多縫隙缺陷，添加了聚合物乳液硬化后形成的網狀膠膜結構與水泥水化產物互相結合纏繞，對結石體內部的空隙起到填充和密封作用，可以有效阻止結石體裂縫的產生，阻止水分的滲漏，提高了抗滲性。

（3）早期強度高凝結時間短，穩定性好。原材料粒化高爐礦渣通過白灰及外加劑的激發而發生水化反應，使漿體在最短的時間內變稠并硬化，提高了早期強度。其次，納米CaCO3能均勻的分散在料漿中，使總孔隙率減小，結構更加緊密，穩定性更好。