基于地聚物體系的電解錳渣污染物的溶出風險及固化機理

劉 博,何莉莉,岳 波,孟棒棒,王 濤,高 紅

基于地聚物體系的電解錳渣污染物的溶出風險及固化機理

劉 博1,2,何莉莉1,2,岳 波1*,孟棒棒1,王 濤1,2,高 紅2

(1.中國環境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所,北京 100012；2.昆明理工大學建筑工程學院,云南 昆明 650504)

為降低電解錳渣(EMR)的潛在環境風險,采用了地質聚合反應對其進行固化穩定化處理,通過浸出毒性試驗和BCR連續提取法試驗確定電解錳渣基地聚物(EMRGP)的溶出風險,并借助于XRF、XRD、SEM-EDX和XPS等表征手段對固化機理進行探究.結果發現,EMRGP浸出液中的Mn2+和NH4+濃度僅為0.005mg/L和0.996mg/L,滿足相關標準的排放和再利用要求.BCR連續提取法試驗結果顯示EMRGP的溶出風險較低.在固化穩定化過程中,生成了硅鋁凝膠,NH4+以NH3揮發或以鳥糞石被沉淀,Mn2+除被氧化成Mn3+和Mn4+外,還與其余重金屬元素一同以氫氧化物沉淀形式,或以被硅鋁凝膠吸附包裹的形式固定.這一方法顯著減輕了EMR的潛在環境風險.

電解錳渣；地聚物；固化穩定化；硅鋁凝膠；機理

隨著經濟的發展,錳作為一種基礎材料被廣泛應用于有色金屬冶煉、化學工業、醫藥、食品分析和科學研究等領域[1].盡管我國錳礦資源豐富,但其平均品位較低,使得在電解法煉錳過程中會產生更多的電解錳渣(EMR)[2].據相關統計,每年中國排放超過1200萬t的EMR,其中大部分被露天堆存于錳渣庫[3].EMR中大量的Mn、NH4+以及Cr、Ni等重金屬,在長期堆存的過程中易被雨水淋溶浸出[4],最終會對人體健康和生態環境產生不可逆的影響[5-7].EMR的污染問題已成為電解錳產業能否實現可持續發展和踐行國家生態環境治理的關鍵所在.因此,急需加快EMR無害化處理和資源化綜合利用,持續推進EMR污染問題深度治理.

目前,關于EMR的無害化處理技術包括水洗[8]、酸浸[9]、電動力學修復[10]以及固化/穩定化(S/S)技術[11]等,前三種方法因其操作復雜、成本高昂等問題難以大規模應用.因此更多的學者將焦點轉向了高效、節能、易操作的S/S技術上.然而,傳統的藥劑S/S處理又會存在成本較高、資源化利用強度不足等問題,故利用地質聚合反應固化EMR是一種可行的選擇.地聚物是一種非晶態的硅鋁酸鹽無機聚合膠凝材料,由硅氧四面體和鋁氧四面體縮聚而成[12],其具有一定的抗壓強度,可部分替代硅酸鹽水泥應用于建筑工程領域,且生產工藝較硅酸鹽水泥更加環保簡單[13].Alex等[14]特別關注了研磨氣氛對礦渣制備地聚物建筑材料的影響,結果表明在空氣和CO2氣氛下研磨的礦渣具有良好的地質聚合行為;除被應用于建筑領域外,還可用于吸附劑材料領域,在吸附Cu2+、Zn2+等重金屬上均取得不錯的效果[15-16].

此外,合適的硅鋁比例對于增強地聚物的固化能力和土工性能至關重要,故可采用高硅鋁含量的工業固廢與EMR協同固化以制備電解錳渣基地聚物(EMRGP).Zhan等[17]提出,利用地質聚合反應可以同步固化城市生活垃圾焚燒飛灰和EMR,并實現重金屬的固定;Zhang等[18]則是采用赤泥、電石渣和高爐渣等富含硅鋁物質的工業固廢與EMR按比例混合制備地聚物,并應用于道路基層建設.盡管如此,目前對地質聚合反應中污染物的固化機理研究仍尚不深入,大規模的EMR資源化利用尚未實現[19], EMR的無害化處理和資源化利用任重道遠.

為積極響應我國的生態環境建設的號召并推動電解金屬錳行業的可持續發展,該研究提出了一種EMR與粉煤灰(CFA)在堿激發劑作用下協同固化制備地聚物的方法,在確保EMRGP浸出毒性滿足相關標準和低溶出風險的前提下,最大化EMR的消耗量.該研究依據《固體廢物浸出毒性浸出方法水平震蕩法》(HJ 557-2010)[20]進行毒性浸出試驗,確定了EMR和EMRGP的浸出毒性,采用BCR連續提取法對Mn的賦存形態和溶出風險進行分析,同時借助于XRF、XRD、SEM-EDX、XPS等分析手段對污染物的固化機理進行深入研究,為實現EMR的無害化和資源化利用提供了科學依據.

1 材料與方法

1.1 材料獲取及理化性質

1.1.1 原材料獲取 EMR取自廣西崇左市某電解錳渣堆場,按照四分法對角縮分采集30kg空運至實驗室冷庫保存備用,使用前需研磨烘干;CFA取自廣西某電廠,使用前經105℃烘干.實驗試劑均為分析純,純水由LD-WFUP型純水機制備.

1.1.2 理化性質 EMR的含水率為32.32%,浸出液pH值為6.5,約91.94%的顆粒粒徑分布在0.2～ 50μm之間,其中D50為6.2μm.如表1所示,SiO2和CaO占EMR化學組成的41.34%,為主要成分,而Fe和Mn元素分別占EMR總含量的9.84%和6.14%.值得一提的是,SiO2和Al2O3占CFA化學組成的69.3%,這對地聚物的形成起到了積極作用[21].

1.2 實驗過程

1.2.1 EMRGP的制備 首先,固定EMR/CFA質量比為1:1,設計25組不同堿激發劑配比的試驗,并根據S/S效果確定堿激發劑(CaO和NaOH/Na2SiO3= 2:1)的最優配比;接著,進一步討論EMR/CFA質量比、液固比以及溫度對S/S效果的影響,值得注意的是,在進行溫度的相關試驗時,需先用烘箱將原料預熱到指定溫度后,再于水浴鍋中進行混合.以浸出液pH值、重金屬和NH4+的浸出濃度對比《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)[22]和《錳渣污染控制技術規范》(HJ 1241-2022)[23]相關排放限值,最終確定6wt%CaO、3wt%NaOH/Na2SiO3、EMR/CFA質量比為60:40、0.5的液固比以及60℃為EMRGP制備的最優條件,試驗條件見表2.

1.2.2 浸出毒性試驗 由于該研究的最終目的是將EMRGP代替部分建材原料應用于公路的基層和面層建設,因此需根據浸出毒性結果、相關標準規范和經濟上是否可行等因素確定EMRGP的最優制備條件.

表1 供試材料和EMRGP的基本性質及化學成分

圖1 BCR連續提取法提取步驟

依據HJ 557-2010[20]制備錳渣樣品浸出液,每種樣品過3mm篩后各取100g,經105℃干燥后進行浸出.取50g樣品置于1L浸出瓶中并以液固比10:1的比例添加純水做浸提劑,在室溫條件下以(110±10) 次/min的頻率于水平振蕩儀上振蕩8h,靜置16h后取上清液過0.45μm濾膜轉移至50mL離心管中,每份樣品制作3組平行樣以消除隨機誤差.其中重金屬依據《固體廢物金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法》(HJ 766-2015)[24]標準采用電感耦合等離子體質譜儀(Agilent 7500a,美國安捷倫公司)測定,NH4+按照《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》(HJ 535-2009)[25]測定,浸出液pH值參照《水質 pH值的測定玻璃電極法》(GB 6920-86)[26]測定.

1.2.3 Mn的形態提取 Mn的遷移性和生態毒性與其賦存形態和總量有關[27],通過連續浸出可以掌握Mn在EMRGP中的賦存形態,進而判斷其環境污染風險.但對于固體廢物中重金屬形態的提取和分析研究,還沒有一個公認的分析方法[28].因此該研究采用歐共體標準物質局提出的一種多級連續提取方法——BCR連續提取法[29],并針對EMR和10組不同堿激發劑配比制成的EMRGP,進行Mn的弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態含量測定分析,堿激發劑的配比如表3所示,試驗按圖1所示步驟進行.

表2 試驗條件

表3 堿激發劑配比

1.3 表征分析

樣品的化學成分通過X射線熒光光譜儀(XRF, ARLADVANT XP+,瑞士)測得,結晶相由X射線衍射儀(XRD,Bruker-D8,德國)測定,表面形態通過掃描電鏡能譜分析儀(SEM-EDX,HITACHI S-4800,日本)識別,同時樣品的表面元素組成和價態變化可根據X射線光電子能譜(XPS,PHI Quantera,日本)譜圖得知.

1.4 數據處理與統計分析

使用Excel軟件進行描述性統計,數據結果用平均值表示;采用HSC Chemistry 6.0軟件進行Eh-pH相圖的計算,并使用MDI Jade 6、Avantage、XPSPEAK等軟件對XRD和XPS檢測結果進行分析,最后使用Origin Pro 2022軟件進行圖形繪制;此外,還使用了Visio和Diamond軟件進行了流程圖和C-A-S-H膠凝體結構示意圖的繪制.

2 結果與討論

2.1 浸出毒性分析

如表4中E0所示,EMR浸出液呈弱酸性[30],Mn的浸出濃度為1863.2mg/L,超出GB 8978-1996[22]的一級排放標準限值約932倍,其余的重金屬中除了Ni略微超標外均滿足排放要求,表明Mn2+是EMR的特征污染物,需重點關注.此外,NH4+的浸出濃度為1062.0mg/L,超出HJ 1241-2022[23]規定的錳渣利用污染控制技術要求1062倍.經過S/S處理后,Mn2+和NH4+的浸出濃度為0.005mg/L和0.996mg/L,分別下降了40萬倍和1066倍,且其他重金屬的浸出濃度也在標準規定范圍內,但相較于E0,E1和E2中各重金屬浸出濃度呈現上升或下降的變化,推測是由堿的激活作用[31]所引起的.綜上所述,EMRGP的浸出毒性結果可滿足相關標準規范的資源化利用要求.

表4 浸出毒性結果

注:浸出濃度以平均值計; E0為EMR原樣; E1為1.2.1節中在第一步最優條件下制備的EMRGP,制備條件是EMR/CFA的質量比為1:1,液固比為0.4,溫度為室溫,CaO和NaOH/Na2SiO3的添加量分別為6.0wt%和3.0wt%; E2為1.2.1節中在第二步最優條件下制備的EMRGP,制備條件為EMR/CFA質量比為60:40,液固比為0.5,溫度為60℃,CaO和NaOH/Na2SiO3的添加量分別為6.0wt%和3.0wt%.

圖2 Mn的賦存形態占比

2.2 錳的賦存形態及溶出風險分析

2.2.1 錳的賦存形態分析 如圖2所示,J0中Mn的各賦存形態含量大小順序為:殘渣態>弱酸提取態 >可還原態>可氧化態.其中,殘渣態占比47.9%,弱酸提取態占比43.2%,為Mn的主要賦存形態.J0中Mn的全量為74.5g/kg,考慮到我國常受到酸雨侵襲[32],當EMR暴露于露天堆存環境中時,會有相當大比例的Mn被酸性雨水淋溶浸出,這無疑增加了EMR被浸出后造成的環境風險.然而,觀察其余樣品可以發現,在經過S/S處理后,Mn的全量由EMR的74.5g/kg降低至30g/kg左右,表明S/S操作可從總量上降低Mn溶出的風險.

當固定CaO添加量為6wt%時,除J5外弱酸提取態含量均呈下降趨勢,且殘渣態維持在39%上下.相較于J0,其可還原態和可氧化態占比上升,表明經過S/S處理后Mn的部分直接毒性轉變為潛在毒性[33-34],賦存形態更加穩定,從而降低了溶出風險.當NaOH/Na2SiO3添加量達到7.5wt%時,其弱酸提取態和可還原態占比分別為35.0%和39.2%,為J5中Mn的主要賦存形態,這是由于J5的堿度過高所致[35].當NaOH/Na2SiO3占比固定為3wt%時,隨著CaO占比的增加,Mn的可還原態和可氧化態占比呈現不同程度的上升,而弱酸提取態較J0有所下降,表明Mn的溶出風險降低.

2.2.2 錳的溶出風險分析 不同形態之間的比值在一定程度上可反映出重金屬是否存在溶出風險,故該研究采用Jamali[36]的重金屬環境風險評價方法,通過下式計算錳的溶出風險:

式中:C為重金屬潛在溶出風險.按C值劃分重金屬的溶出風險: (1)C￡1,表示無溶出風險;(2)1<C￡2,表示溶出風險低;(3)2<C￡3,表示溶出風險中等;(4)C>3,表示溶出風險高.經過計算,J0～J10的C值分別為1.09, 1.52, 1.47, 1.66, 1.53, 3.44, 1.01, 1.20, 1.47, 1.63, 1.59,除J5外均表現出低溶出風險的特征.這表明通過添加堿激發劑處理EMR以制備地聚物,可以在保證具有較低溶出風險的基礎上,降低Mn的全量,減輕Mn的環境污染風險.

此外,Mn的溶出風險還會受到氧化還原電位和pH值的影響,圖3顯示了Mn在25℃、標準大氣壓下的h-pH值相圖.可以看出當pH值小于7.5時, Mn主要以二價離子存在,并僅在高氧化還原電位條件下的存在形式較為穩定,此時易被溶出造成環境污染.隨著pH值的升高,Mn以穩定形式存在時所需的氧化還原電位降低,即Mn的溶出風險會隨著環境pH值的升高而降低,更容易以穩定的形態存在于環境體系中.

圖3 Mn的Eh-pH值相圖

2.3 表征分析

2.3.1 XRD分析 如圖4所示,EMR中主要有5種礦物相,分別對應石英(SiO2)、燒石膏(CaSO4·0.5H2O)、生石膏(CaSO4·2H2O)、莫爾鹽((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)和白云母(KAl2(AlSi3O10) (OH)2).EMRGP主要有4種礦物相,分別為石英(SiO2)、燒石膏(CaSO4·0.5H2O)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)和碳酸鈣鎂石(CaMg3(CO3)4).對比兩者的XRD圖譜后可知,S/S處理前后的部分礦物相有所改變,并于EMRGP的XRD圖譜中出現了一個在18°～30°2范圍內明顯的非結晶駝峰[21].

圖4 EMR和EMRGP的XRD圖譜

首先,S/S過程中的反應熱使得生石膏脫水轉變為燒石膏,故EMRGP中生石膏礦物相消失,燒石膏礦物相大量增加.其次,CFA的加入使得莫來石晶相在圖譜中顯現,碳酸鈣鎂石晶相的出現則是與堿性環境中CO2的引入有關.在堿性環境中,SiO2會向著硅酸鹽轉化,故26°～27°2處的石英峰強度由2844降低至1461,而剩余的未活化石英在材料內部起到集料的作用,用以增加EMRGP的抗壓強度.最后,硅酸鹽會與Al3+和Ca2+結合向著以四面體硅鋁酸單元為結構主體的膠凝體(如C-A-S-H、N-A-S-H等)轉化.由于該膠凝體不具備晶相特征[37],故無法被XRD識別,因此可在18°～30°2的范圍上觀察到一個非結晶駝峰.

2.3.2 SEM-EDX分析 由圖5可知,EMR主要由柱狀顆粒和片狀顆粒構成,經EDX分析可知柱狀顆粒主要成分為CaSO4和SiO2,片狀顆粒主要為各類硫酸鹽.相較于EMR,EMRGP存在以下變化.

EMR中的硫酸鹽片狀顆粒消失,進而在EMRGP中出現了大量的球狀顆粒.經EDX分析可知該球狀顆粒由Si、Al、Ca和O元素組成基本骨架結構(為硅鋁酸鹽膠凝體顆粒),同時含有少量的Mn、Mg、Ca、Fe等金屬元素,這說明在地聚物的形成過程中存在著重金屬元素的參與,Zheng等[38]認為重金屬可通過水解反應產生的羥基被Si或Al所吸引并發生縮合反應而固定.此外EMR中大量的SO42-會與CaO和Al2O3反應生成鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O),進一步促進對重金屬的離子吸附、替換以及固化作用[39].

EMR整體上呈現散亂無章的狀態,不規則的柱狀顆粒和片狀顆粒在空間內隨機重疊分布在一起,其表面上大都附著更微小的顆粒,這些顆粒以S-Fe相、S-Mn相以及S-Ca相為主;EMRGP的顆粒表面變得更為光滑且輪廓更為明顯,根據XRF等表征分析和Shu等[3]的研究結果,推測顆粒表面的少量附著物為鳥糞石沉淀,即未揮發的少量NH4+與PO43-和Mg2+結合生成MgNH4PO4·6H2O沉淀并附著于顆粒表面.這些變化說明CaO和NaOH/Na2SiO3作為堿激發劑能有效激發CFA的火山灰活性,并促進三維網狀凝膠體的形成并包裹重金屬離子污染物[40].

圖5 EMR與EMRGP的SEM-EDX圖

(a) (b)為EMR;(c) (d)為EMRGP

2.3.3 XPS分析 通過X射線光電子能譜儀進一步研究了EMR在S/S處理前后的表面化學元素組成,并以結合能為284.8eV的C1s峰進行校準,如圖6所示.對比圖6a、b可以發現,在能夠識別的范圍內,710和400eV附近原有的Fe2p和N1s吸收峰在經過S/S處理后消失,轉而在1071eV附近出現一個較強的Na1s吸收峰.N1s吸收峰的消失說明經過S/S處理后銨鹽含量降低,并驗證了浸出試驗中NH4+濃度降低這一結果的正確性;在處理過程中由于NaOH的加入使得Na+被引入至體系中,并最終以Na2SO4和Na2SiO3等鹽相或C/N-A-S-H凝膠[41]的形式存在物相表面,故在圖6b中出現一個較強的Na1s吸收峰;Fe2p吸收峰的消失主要與Fe參與至地質聚合反應中有關,Fe離子會通過離子鍵與膠凝材料中的Al離子連接,進而被固定在膠凝體中,而以氫氧化物沉淀形式存在的Fe離子也會被膠凝體吸附包裹,這兩者均存在于球狀顆粒中且顆粒存在重疊現象,XPS的檢測深度受電子逃逸深度的影響一般在10nm以下[42],多方面因素作用下使得Fe2p吸收峰消失.通過分析可知在圖6c中存在一以結合能646eV為中心的衛星峰,表明EMR中錳以Mn2+的形式存在于樣品表面,這與EDX分析中以S-Mn相存在于顆粒表面的結論一致.EMRGP的XPS譜圖(圖6d)中顯示Mn2+的衛星峰消失,并在結合能為640.8和642.3eV處出現了Mn的2p3/2吸收峰以及在652和653.5eV處出現了Mn的2p1/2吸收峰,結合相關研究判斷為Mn3+和Mn4+的吸收峰[43].經過分析計算Mn3+占錳總量的37.65%,Mn4+則占到了62.35%,這表明在堿激發劑和CFA的共同作用下,EMR中的Mn2+被氧化為Mn3+(MnOOH)和Mn4+(MnO2),并且絕大部分以Mn4+的形式存在于地聚物內.

圖6 EMR和EMRGP的XPS全譜圖和Mn2p精細譜

2.4 C-A-S-H三維網狀結構的形成分析

圖7 C-A-S-H膠凝體結構示意

與普通硅酸鹽水泥中的水化硅酸鈣凝膠(C-S- H)類似,在地質聚合過程中會生成硅鋁凝膠(C-A- S-H),CFA作為高硅鋁含量的輔助膠凝材料被應用于EMRGP的制備中,經計算原料混勻后硅鋁比在2.9上下浮動,這樣的比例被認為是一個有利于C- A-S-H結構形成的條件[44].

在C-A-S-H的形成過程中由于Al3+的價態低于Si4+從而導致該結構呈陰性,故需要額外的陽離子來平衡電荷,在陽離子被納入C-A-S-H結構中時其離子半徑和價態將決定納入的先后順序[45],故這一過程通常由Na+負責[44].一般來說,地聚物對重金屬的固化機理主要有物理包封、化學鍵合、吸附、Al3+點位的取代、絡合和沉淀等[12],盡管作用機理不同,但對重金屬的固化同時起作用,其中前4個為主要作用方式.當重金屬以沉淀形式存在時物理包封起主要作用,而重金屬以可溶性離子存在時,會以化學鍵連接Al3+(圖7)或是被地聚物的微孔結構吸附的方式達到重金屬固化的目的,同時Cr6+和Fe3+等與Si4+半徑接近的重金屬離子會取代Al3+的位置進入C-A-S-H結構中從而達到固化目的[46].最后,除了未活化的石英會提供EMRGP一定的抗壓強度外,硬化后的凝膠材料將提供大部分強度[47],使其可成為普通硅酸鹽水泥的環保替代品.

2.5 固化穩定化機理

綜上所述,推測污染物固化穩定化機理如下:

4Mn

2+

+ 8OH

-

+ O

2

→ 4MnOOH↓+ 2H

2

O (2)

4MnOOH + O

2

→ 4MnO

2

↓ + 2H

2

O (3)

4Mn

2+

+ O

2

+ 2H

2

O → 2MnO

2

↓ + 4H

+

(4)

NH

4

+

+ OH

-

→ NH

3

↑ + H

2

O (5)

NH

4

+

+PO

4

3

-

+Mg

2+

+6H

2

O→MgNH

4

PO

4

·6H

2

O↓ (6)

M

n

+

+

n

OH

-

→ M(OH)

n

↓ (7)

Ca

2+

+ 2OH

-

+ SiO

2

+ Al

2

O

3

→ [Si-O-Al]

ym

-

(8)

x

M

n

+

+ [Si-O-Al]

ym

-

→ M

x

-[ Si-O-Al]

yxn

-m

(9)

x

M

n

+

+ [Si-O-Al]

ym

-

→

z

Al

3+

+ (10)

[Si-O-Al-M

x

]

yxn

-m

-3z

式中:M+為重金屬離子,[Si-O-Al]-為硅鋁凝膠, M-[Si-O-Al]-m和[Si-O-Al-M]-m-3z分別為重金屬離子以化學鍵連接Al3+或取代Al3+后形成的物質.

3 結論

3.1 浸出毒性結果顯示,EMRGP浸出液中pH值、NH4+和重金屬濃度均低于風險值,滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)的一級排放標準和《錳渣污染控制技術規范》(HJ 1241-2022)的EMR處理要求.

3.2 通過重金屬環境風險評價方法計算和錳的h-pH值相圖分析可知,經過S/S處理后,EMRGP中錳的溶出風險降低.然而,在資源化應用過程中,仍需長期監測Mn、Al等污染物的浸出情況,以確保不會對環境產生潛在影響.

3.3 EMR經S/S處理后,大部分NH4+以NH3形式揮發,小部分以鳥糞石沉淀的形式固定下來,Mn2+除了被氧化成低毒價態的MnOOH和MnO2外,還會與其他重金屬一起以氫氧化物沉淀或被硅鋁凝膠吸附包裹的形式固定.

[1] He S, Wilson B P, Lundstr?m M, et al. Hazard-free treatment of electrolytic manganese residue and recovery of manganese using low temperature roasting-water washing process [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,402:123561.

[2] Wang Y, Gao S, Liu X, et al. Preparation of non-sintered permeable bricks using electrolytic manganese residue: Environmental and NH3- N recovery benefits [J]. Journal of Hazardous Materials, 2019,378:120768.

[3] Shu J, Chen M, Wu H, et al. An innovative method for synergistic stabilization/solidification of Mn2+, NH4+-N, PO43?and F?in electrolytic manganese residue and phosphogypsum [J]. Journal of Hazardous Materials, 2019,376:212-222.

[4] Lan J, Sun Y, Huang P, et al. Using Electrolytic Manganese Residue to prepare novel nanocomposite catalysts for efficient degradation of Azo Dyes in Fenton-like processes [J]. Chemosphere, 2020,252:126487.

[5] Wang D Q, Wang Q, Xue J F. Reuse of hazardous electrolytic manganese residue: Detailed leaching characterization and novel application as a cementitious material [J]. Resources, Conservation & Recycling, 2020,154(C):104645.

[6] Sharma Y C, Uma, Singh S N, et al. Fly ash for the removal of Mn(II) from aqueous solutions and wastewaters [J]. Chemical Engineering Journal, 2007,132(1):319-323.

[7] Huang H M, Xiao X M, Yan B, et al. Ammonium removal from aqueous solutions by using natural Chinese (Chende) zeolite as adsorbent [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,175(1):247-252.

[8] Zheng F, Zhu H, Luo T, et al. Pure water leaching soluble manganese from electrolytic manganese residue: Leaching kinetics model analysis and characterization [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020,8(4):103916.

[9] Peng T F, Xu L J, Wang X M. Leaching of manganese residue for the preparation of trimanganese tetroxide with a high surface area [J]. Chinese Journal of Geochemistry, 2013,32(3):331-336.

[10] Suanon F, Tang L, Sheng H, et al. TW80and GLDA-enhanced oxidation under electrokinetic remediation for aged contaminated-soil: Does it worth? [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,385:123934.

[11] 劉 博,梁宇廷,孟棒棒,等.電解錳渣-赤泥路面磚中錳的浸出行為研究及長期釋放預測 [J]. 環境科學研究, 2023,36(10):2000-2010.

Liu B, Liang Y T, Meng B B, et al. Study on Leaching Behavior of Manganese in Electrolytic Manganese Residue and Red Mud Paving Bricks and Long-Term Release Prediction [J]. Research of Environmental Sciences, 2023,36(10):2000-2010.

[12] 孫瀅斐,張 攀,胡敬平,等.地聚物在重金屬鉛固化中的研究進展 [J]. 材料導報, 2023,37(7):252-258.

Sun Y F, Zhang P, Hu J P, et al. Research Progress of Using Geopolymers to Solidify Lead Element from Lead-containing Pollutants [J]. MATERIALS REPORTS, 2023,37(7):252-258.

[13] 劉 揚,陳 湘,王柏文,等.堿激發粉煤灰-礦渣-電石渣基地聚物的制備及強度機理 [J]. 硅酸鹽通報, 2023,42(4):1353-1362.

Liu Y, Chen X, Wang B W, et al. Preparation and Strength Mechanism of Alkali-Activated Fly Ash-Slag-Carbide Slag Based Geopolymer [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2023,42(4):1353-1362.

[14] Alex T C, Kalinkin A M, Nath S K, et al. Utilization of zinc slag through geopolymerization: Influence of milling atmosphere [J]. International Journal of Mineral Processing, 2013,123:102-107.

[15] Lita D, Suprihanto N, Enri D, et al. Preparation of alkali-activated fly ash-based geopolymer and their application in the adsorption of copper (II) and zinc (II) ions [J]. MATEC Web of Conferences, 2019, 276:06012.

[16] Sarkar C, Basu J K, Samanta A N. Synthesis of mesoporous geopolymeric powder from LD slag as superior adsorbent for Zinc (II) removal [J]. Advanced Powder Technology, 2018,29(5):1142-1152.

[17] Zhan X Y, Wang L A, Hu C C, et al. Co-disposal of MSWI fly ash and electrolytic manganese residue based on geopolymeric system [J]. Waste Management, 2018,82:62-70.

[18] Zhang Y L, Liu X M, Xu Y T, et al. Preparation of road base material by utilizing electrolytic manganese residue based on Si-Al structure: Mechanical properties and Mn2+stabilization/solidification characterization [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020,390(C):122188.

[19] 張先偉,高永紅,王 平,等.電解錳渣-生活垃圾焚燒底渣協同制備路面基層材料試驗研究 [J]. 硅酸鹽通報, 2023,42(4):1363-1373.

Zhang X W, Gao Y H, Wang P, et al. Experimental Research on Synergistic Preparation of Road Base Material by Electrolytic Manganese Residue-Municipal Solid Waste Incineration Bottom Ash [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2023,42(4):1363-1373.

[20] HJ 557-2010 固體廢物浸出毒性浸出方法水平震蕩法 [S].

HJ 557-2010 Solid waste—Extraction procedure for leaching toxicity—Horizontal vibration method [S].

[21] Nath S K. Fly ash and zinc slag blended geopolymer: Immobilization of hazardous materials and development of paving blocks [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020,387(C):121673.

[22] GB 8978-1996 污水綜合排放標準 [S].

GB 8978-1996 Integrated wastewater discharge standard [S].

[23] HJ 1241-2022 錳渣污染控制技術規范 [S].

HJ 1241-2022 Technical specification for pollution control of manganese residue [S].

[24] HJ 766-2015 固體廢物金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法 [S].

HJ 766-2015 Solid Waste–Determination of metals–Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) [S].

[25] HJ 535-2009 水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法 [S].

HJ 535-2009 Water quality―Determination of ammonia nitrogen― Nessler’s reagent spectrophotometry [S].

[26] GB 6920-86 水質 pH值的測定玻璃電極法 [S].GB 6920-86 Water quality-Determination of pH value-Glass electrode method [S].

[27] 杜 梅,王 宇,李燦然,等.西藏某礦廠鐵尾礦中重金屬形態及遷移潛力分析[J]. 有色金屬工程, 2022,12(4):140-145.

Du M, Wang Y, Li C R, et al. Analysis on the Form and Migration Potential of Heavy Metals in Iron Tailings of a Mine in Tibet [J]. Nonferrous Metals Engineering, 2022,12(4):140-145.

[28] 杜 兵,但智鋼,肖 軻,等.穩定劑對電解錳廢渣中高濃度可溶性錳穩定效果的影響 [J]. 中國環境科學, 2015,35(4):1088-1095.

Du B, Dan Z G, Xiao K, et al. Effects of different reagents on the stabilization of soluble manganese from electrolytic manganese solid waste [J]. China Environmental Science, 2015,35(4):1088-1095.

[29] 陳 璐,文 方,程 艷,等.鉛鋅尾礦中重金屬形態分布與毒性浸出特征研究 [J]. 干旱區資源與環境, 2017,31(3):89-94.

Chen L, Wen F, Cheng Y, et al. Characteristics of speciation distribution and toxicity leaching of heavy metals in Pb-Zn tailings [J]. Journal of Arid Land Resources and Environment, 2017,31(3):89-94.

[30] 董馨予,王海峰,賀 躍,等.電解錳渣的浸出毒性分析及無害化處理 [J]. 無機鹽工業, 2023,55(5):85-90.

Dong X Y, Wang H F, He Y, et al. Exleaching toxicity analysis and harmless treatment of electrolytic manganese residue [J]. Inorganic Chemicals Industry, 2023,55(5):85-90.

[31] Vitalii P, Katja O, Mirja I. Optimizing activating solution and environmental leaching characteristics of Fe-rich alkali-activated Zn slag [J]. Journal of Hazardous Materials, 2023,445.130575.

[32] Chen X, Shan X R, Shi Z J, et al. Analysis of the Spatio-Temporal Changes in Acid Rain and Their Causes in China (1998～2018) [J]. Journal of Resources and Ecology, 2021,12(5):593-599.

[33] Wen J, Yi Y J, Zeng G M. Effects of modified zeolite on the removal and stabilization of heavy metals in contaminated lake sediment using BCR sequential extraction [J]. Journal of Environmental Management, 2016,178:63-69.

[34] Peng J F, Song Y H, Yuan P, et al. The remediation of heavy metals contaminated sediment [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 161(2):633-640.

[35] 折開浪,李 萍,劉景財,等.碳酸化對不同堿度飛灰中重金屬的長期影響 [J]. 中國環境科學, 2022,42(8):3832-3840.

She K L, Li P, Liu J C, et al. Long-term effect of carbonation on heavy metals in fly ash of different alkalinity [J]. China Environmental Science, 2022,42(8):3832-3840.

[36] Jamali M K, Kazi T G, Afridi H I, et al. Speciation of heavy metals in untreated domestic wastewater sludge by time saving BCR sequential extraction method [J]. Journal of Environmental Science and Health Part A, 2007,42(5):649-659.

[37] Feng D W, Provis J L, Deventer J S J. Thermal activation of albite for the synthesis of one‐part mix geopolymers [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2012,95(2):565-572.

[38] Zheng L, Wang W, Gao X. Solidification and immobilization of MSWI fly ash through aluminate geopolymerization: Based on partial charge model analysis [J]. Waste Management, 2016, 58:270-279.

[39] 王登權,何 偉,王 強,等.重金屬在水泥基材料中的固化和浸出研究進展 [J]. 硅酸鹽學報, 2018,46(5):683-693.

Wang D Q, He W, Wang Q, et al. Review on Stabilization and Leaching of Heavy Metals in Cementitious Materials [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2018,46(5):683-693.

[40] 金修齊,黃代寬,趙書晗,等.電解錳渣膠凝固化研究進展及其膠結充填可行性探討 [J]. 礦物巖石地球化學通報, 2020,39(1):97-103.

Jin X Q, Huang D K, Zhao S H, et al. Research Progress in Cementation/Solidification and Possibility of Consolidated Backfilling of the Electrolytic Manganese Residue [J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2020,39(1):97-103.

[41] Walkley B, Ke X, Hussein O, et al. Thermodynamic properties of sodium aluminosilicate hydrate (N-A-S-H) [J]. Dalton transactions, 2021,50(39):13968-13984.

[42] 賈昆鵬,王 雪,徐 鋒,等.調制比對HiPIMS制備多層DLC薄膜耐腐蝕性能的影響[J]. 中國表面工程, 2021,34(2):35-40.

Jia K P, Wang X, Xu F, et al. Effects of Modulation Ratio on Corrosion Resistance of Multilayer DLC Films Prepared by HiPIMS [J]. China Surface Engineering, 2021,34(2):35-40.

[43] Lee T, Bai H. Metal sulfate poisoning effects over MnFe/TiO2for selective catalytic reduction of NO by NH3at low temperature [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018,57(14):4848-4858.

[44] L'h?pital E, Lothenbach B, Scrivener K, et al. Alkali uptake in calcium alumina silicate hydrate (C-A-S-H) [J]. Cement and Concrete Research, 2016,85:122-136.

[45] Kiventer? J, Lancellotti I, Catauro M, et al. Alkali activation as new option for gold mine tailings inertization [J]. Journal of Cleaner Production, 2018,187:76-84.

[46] Huang X, Huang T, Li S, et al. Immobilization of chromite ore processing residue with alkali-activated blast furnace slag-based geopolymer [J]. Ceramics International, 2016,42(8):9538-9549.

[47] Ma Y, Hu J, Ye G. The effect of activating solution on the mechanical strength, reaction rate, mineralogy, and microstructure of alkali- activated fly ash [J]. Journal of Materials Science, 2012,47(11):4568-4578.

[48] 王 開,吳 新,梁 財,等.基于二次鋁灰的地聚反應穩固化垃圾飛灰 [J]. 中國環境科學, 2020,40(10):4421-4428.

Wang K, Wu X, Liang G, et al. Experimental study on the stabilization/solidification of MSWIFA by geopolymerization based on secondary aluminum dross [J]. China Environmental Science, 2020,40 (10):4421-4428.

Leaching risk and solidification mechanisms of electrolytic manganese residue pollutants based on the geopolymer system.

LIU Bo1,2, HE Li-li1,2, YUE Bo1*, MENG Bang-bang1, WANG Tao1,2, GAO Hong2

(1.Research Institute of Solid Waste Management, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.Faculty of Civil Engineering and Mechanics, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650504, China)., 2023,43(12)：6465～6473

s：In order to mitigate the potential environmental risks associated with electrolytic manganese residue (EMR), a geological polymerization reaction was employed to carry out its solidification and stabilization. Through leaching toxicity tests and consecutive BCR extraction experiments, the leaching risk of electrolytic manganese residue-based polymer (EMRGP) was ascertained. Characterization techniques such as XRF, XRD, SEM-EDX, and XPS were utilized to investigate the solidification mechanism. The results revealed that the concentrations of Mn2+and NH4+in the leachate from EMRGP were merely 4.64μg/L and 0.99mg/L, meeting the standards for discharge and reutilization. BCR continuous extraction experiments showed a lower leaching risk for EMRGP. During the solidification and stabilization process, the formation of silica-alumina gel occurred. NH4+either volatilized as NH3or precipitated as struvite, while Mn2+, apart from being oxidized to Mn3+and Mn4+, concomitantly precipitating with other heavy metal species in the guise of hydroxide precipitates or enshrouded within the protective vestiges of silico-aluminous gels. This approach significantly alleviated the potential environmental risk associated with EMR.

electrolytic manganese residue；geopolymer；solidification and stabilization；silicon-aluminum gel；mechanism

X757

A

1000-6923(2023)12-6465-09

劉 博,何莉莉,岳 波,等.基于地聚物體系的電解錳渣污染物的溶出風險及固化機理研究 [J]. 中國環境科學, 2023,43(12):6465-6473.

Liu B, He L L, Yue B, et al. Study of leaching risk and solidification mechanisms of electrolytic manganese residue pollutants based on the geopolymer system [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6465-6473.

2023-05-11

貴州省交通運輸廳科技項目(2021-122-005);廣西典型電解錳渣資源化路用環境風險評估項目

* 責任作者, 研究員, yuebo@craes.org.cn

劉 博(1997-),男,河南商丘人,昆明理工大學碩士研究生,主要從事固體廢物污染防治研究.發表論文5篇.1014501187@qq.com.