菱鎂礦脫硅中分子結構特征對胺類捕收劑選擇性捕收效應的影響研究

李克卿 孫浩然 黃睿雯 王余蓮 袁志剛 蘇德生

(1.沈陽理工大學材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110159;2.沈陽理工大學環境與化學工程學院,遼寧 沈陽 110159;3.遼寧省超高功率石墨電極材料專業技術創新中心,遼寧 丹東 118100;4.遼寧丹炭科技集團有限公司,遼寧 丹東 118100)

鎂作為國民經濟和軍工建設的基礎金屬材料,享有“21世紀綠色工程材料”和“國防金屬”的美譽[1-2]。中國菱鎂礦石儲量居世界首位,工業上的鎂金屬主要來自于菱鎂礦石。目前,隨著優質菱鎂礦資源的消耗和不合理利用,大量被廢棄或堆積閑置的低品位菱鎂礦成為鎂金屬的主要來源[3]。因此,低品位菱鎂礦高效綜合利用成為科研工作者的研究熱點。

浮選是利用有用礦物與脈石礦物表面特性差異來使其相互分離的方法,由于浮選法適用范圍較寬和脈石礦物去除率高等優點被廣泛應用于低品位菱鎂礦提純[4]。脫除菱鎂礦中主要含硅脈石礦物石英(SiO2)是提高菱鎂礦品質的關鍵。

現階段,常以胺類陽離子藥劑為捕收劑通過反浮選實現菱鎂礦與石英的分離[5-7]。菱鎂礦與石英的分離機理在于,當礦漿pH值高于4時,相比于菱鎂礦,石英表面具有較負的表面電性,帶有正電荷的胺類陽離子捕收劑可通過靜電和氫鍵的方式選擇性吸附在石英表面,使石英表面疏水,實現二者的分離[8-9]。因此,胺類陽離子捕收劑空間位阻、靜電效應及起泡性等理化特性是藥劑選擇的主要考慮因素,而這些特性是由分子結構所決定的。

本文利用單礦物浮選試驗開展了不同烷基伯胺陽離子捕收劑十二胺、十六胺和十八胺以及不同烷基季銨陽離子捕收劑十六烷基三甲基氯化銨(HTAC)和十八烷基三甲基氯化銨(STAC)等5種捕收劑作用下菱鎂礦反浮選脫除石英的效果對比,篩選出菱鎂礦高效脫硅鈣新型浮選藥劑,并結合Zeta電位、接觸角和XPS等檢測手段得出5種捕收劑分選性差異原因,為菱鎂礦反浮選脫除石英的藥劑選擇提供理論指導。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗樣品與藥劑

試驗所用菱鎂礦和石英取自遼寧大石橋。來樣經破碎、振動篩分,制備出74～44 μm粒級礦樣,用于試驗研究。對制備好的樣品進行XRD和化學多元素分析,結果見圖1和表1。菱鎂礦和石英的主要成分分別為MgCO3和SiO2,且純度分別達到96.94%和98.70%,符合單礦物浮選試驗要求。

表1 單礦物化學多元素分析結果Table 1 Chemical multielement analysis results of single mineral

圖1 單礦物XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of single minerals

試驗所用藥劑如表2所示。試驗用水均由Thermo Fisher Scientific超純水系統制得,超純水的pH值在5.3～5.8之間,其電導率為18 MΩ·cm。其中,配置十二胺溶液時,加入1∶1濃鹽酸使其完全溶解,并用氫氧化鈉調節溶液pH值為6.0左右,得到十二胺捕收劑溶液;配置十六胺和十八胺時,加入5%的鹽酸溶液使其完全溶解,并用氫氧化鈉調節溶液pH值為6.0左右,得到十六胺和十八胺捕收劑溶液。

表2 試驗主要試劑Table 2 Main reagents list of test

1.2 浮選試驗

菱鎂礦和石英單礦物及二元混合礦浮選試驗流程如圖2所示。

圖2 浮選試驗流程Fig.2 Flotation test process

單礦物及人工混合礦(菱鎂礦與石英質量比9∶1)在XFG掛槽式浮選機(浮選槽容積30 mL)中進行浮選,每次浮選試驗礦樣為2.0 g,添加去離子水20 mL。首先攪拌礦漿2 min,按照圖2所示浮選試驗流程依次調節pH值、添加捕收劑,最后進行3 min刮泡。試驗中,設定浮選機轉速1 800 r/min,去離子水添加量20 mL。試驗完成后烘干所得精礦并分析。

針對浮選后所得精礦通過化學多元素分析測定化學成分(MgO或SiO2),計算回收率。為了評價所選用的捕收劑在菱鎂礦-石英體系中的浮選選擇性,本研究采用了高丁選擇性指數(SI),并通過式(1)獲得[11-13]。

式中,SI為高丁選擇性指數;Rm為精礦中菱鎂礦回收率,%;Jd為尾礦中石英回收率,%。

1.3 Zeta電位檢測

使用Zeta Finder分析儀對樣品表面Zeta電位進行測量。檢測過程中先將20 mg礦樣研磨成粒度約為5 μm的樣品,隨后將樣品添加到體積為40 mL、濃度為1×10-3mmol/L的KCl電解質溶液中進行攪拌[14],攪拌時間10 min。攪拌過程中按照浮選試驗流程對樣品處理。最后,溶液靜置5 min,對上清液進行測量。

1.4 靜態接觸角檢測

使用Theta Flex分析儀(Biolin)對樣品表面接觸角進行測量。按照浮選試驗流程,將2 g(粒度74～44 μm)樣品添加到20 mL去離子水中,然后攪拌2 min,并調節礦漿pH值,添加相應捕收劑,并攪拌礦漿3 min。然后過濾溶液,用蒸餾水沖洗固體礦樣3次,并在溫度為313 K的條件下干燥。在490 000 N的壓力下,用電動臺式機將粉末樣品壓制成?1.0 cm×0.2 cm的圓柱形產品[15]。通過使用接觸角測量儀的顯微鏡將直徑約為2～3 mm的水滴滴在樣品表面,進行接觸角測量。

1.5 X射線光電子能譜分析

使用Thermo Scientific VG ESCALAB 250Xi光譜儀測定不同pH值條件下浮選藥劑處理前后樣品的XPS光譜。以284.80 eV的C 1s峰值作為內部結合能標度進行校正[16-17]。首先,將2 g(粒級約5 μm)樣品置于20 mL去離子水中,按照浮選試驗流程對樣品進行處理,處理完成后以3 000 r/min的速率離心10 min,并進行固液分離。固體礦物用去離子水洗滌3次,在313 K的溫度下干燥,進行XPS檢測分析。

2 試驗結果與討論

2.1 單礦物浮選試驗

2.1.1 礦漿pH值對礦物可浮性的影響

通過單礦物浮選試驗分別考察十二胺(30 mg/L)、十六胺(40 mg/L)、十八胺(60 mg/L)、HTAC(30 mg/L)、STAC(60 mg/L)體系下,礦漿pH值對菱鎂礦和石英回收率的影響,結果如表3所示。

表3 礦漿pH值對菱鎂礦和石英回收率的影響Table 3 Effect of pulp pH value on the recovery of magnesite and quartz

對表3數據計算,不同捕收劑體系下pH值對菱鎂礦和石英的回收率差值的影響如圖3所示。

圖3 不同浮選體系下礦漿pH值對菱鎂礦和石英回收率差值影響Fig.3 Effect of pulp pH value on the recovery differential value between magnesite and quartz under different flotation systems

由圖3可得,對于十二胺體系,礦漿pH值為3時,菱鎂礦浮選回收率與石英浮選回收率差值最大,為44.90%;對于十六胺,礦漿pH值為7時,菱鎂礦浮選回收率與石英浮選回收率差值最大,為24.37%;對于十八胺,礦漿pH值為5時,菱鎂礦浮選回收率與石英浮選回收率差值最大,為16.55%;對于HTAC,礦漿pH值為7時,菱鎂礦浮選回收率與石英浮選回收率差值最大,為86.73%;對于STAC,礦漿pH值為5時,菱鎂礦浮選回收率與石英浮選回收率差值最大,為62.93%。并且,不同礦漿pH值條件下,菱鎂礦與石英可浮性差異大小順序為:HTAC體系＞STAC體系＞十二胺體系＞十六胺體系＞十八胺體系。

2.1.2 捕收劑用量對礦物可浮性差異的影響

設定不同體系礦漿pH值分別為:十二胺體系為5、十六胺體系為7、十八胺體系為5、HTAC體系為7、STAC體系為5,通過單礦物浮選試驗得出不同捕收劑用量條件下,菱鎂礦和石英回收率如表4所示。

經表4數據計算,不同捕收劑體系下捕收劑用量對菱鎂礦和石英浮選回收率差值(ε石英-ε菱鎂礦)的影響如圖4所示。

圖4 不同浮選體系下捕收劑用量對菱鎂礦和石英回收率差值的影響Fig.4 Effect of collector dosage on the recovery differential value between magnesite and quartz under different flotation systems

由圖4可知,十二胺用量為30 mg/L時,菱鎂礦浮選回收率與石英浮選回收率差值較大,為42.65%;十六胺用量為30 mg/L時,菱鎂礦浮選回收率與石英浮選回收率差值較大,為34.45%;十八胺用量為80 mg/L時,菱鎂礦浮選回收率與石英浮選回收率差值較大,為24.28%;HTAC用量為30 mg/L時,菱鎂礦浮選回收率與石英浮選回收率差值較大,為86.73%;STAC用量為60 mg/L時,菱鎂礦浮選回收率與石英浮選回收率差值較大,為62.93%。在捕收劑用量為10～30 mg/L時,菱鎂礦與石英可浮性差異大小順序為:HTAC體系＞十二胺體系＞STAC體系＞十六胺體系＞十八胺體系;在捕收劑用量大于30 mg/L時,菱鎂礦與石英可浮性差異大小順序為:HTAC體系＞STAC體系＞十二胺體系＞十六胺體系＞十八胺體系。

綜上可得,在不同浮選體系條件下,HTAC對菱鎂礦和石英的可浮性差異較大,能較好地選擇性捕收菱鎂礦和石英,十八胺則對菱鎂礦和石英的可浮性差異較小。通過兩種礦物回收率差值對比可知,伯胺(R-NH2)和季銨(R-N(CH3)3)陽離子捕收劑對菱鎂礦和石英的選擇性隨著碳原子的增加逐漸降低,并且在同等烷基條件下,帶支鏈的陽離子捕收劑選擇性好于無支鏈的陽離子捕收劑。

2.2 人工混合礦浮選試驗

2.2.1 礦漿pH值對高丁選擇性指數的影響

為了進一步研究不同捕收劑對礦物可浮性效果的影響,采用高丁選擇性指數衡量不同捕收劑在菱鎂礦-石英二元混合礦浮選分離過程中的選擇性。設定不同捕收劑用量分別為:十二胺30 mg/L、十六胺40 mg/L、十八胺60 mg/L、HTAC 30 mg/L、STAC 60 mg/L,通過人工混合礦浮選試驗得出單一變量礦漿pH值對高丁選擇性指數的影響,結果如圖5所示。

圖5 不同浮選體系下礦漿pH值對高丁選擇性指數的影響Fig.5 Effect of pulp pH value on selectivity index under different flotation systems

由圖5可知,不同礦漿pH值條件下,十二胺、十六胺和十八胺的高丁選擇性指數變化較小,分別維持在3.2、2.0和1.7左右;對于HTAC,礦漿pH值為3～11時,HTAC選擇性指數由6.96增加至16.81,礦漿pH值大于11時,其選擇性指數趨于穩定;對于STAC,礦漿pH值為3～7時,STAC選擇性指數由3.55增加至5.10,礦漿pH值為7～11時,STAC選擇性指數由5.10降低至3.38。礦漿pH值為3～5時,不同捕收劑選擇性指數大小順序為:HTAC體系＞STAC體系＞十二胺體系＞十八胺體系＞十六胺體系;礦漿pH值為5～11時,不同捕收劑選擇性指數大小順序為:HTAC體系＞STAC體系＞十二胺體系＞十六胺體系＞十八胺體系。

2.2.2 藥劑用量對高丁選擇性指數的影響

設定不同體系的礦漿pH值分別為:十二胺體系為5、十六胺體系為7、十八胺體系為5、HTAC體系為7、STAC體系為5,通過人工混合礦浮選試驗得出單一變量捕收劑用量對高丁選擇性指數的影響,結果如圖6所示。

由圖6可知:在捕收劑用量為10～50 mg/L時,不同捕收劑的選擇性指數大小順序為:HTAC體系＞十二胺體系≈STAC體系＞十六胺體系＞十八胺體系;在捕收劑用量大于50 mg/L時,不同捕收劑的選擇性指數大小順序為:HTAC體系＞STAC體系＞十二胺體系＞十六胺體系＞十八胺體系。

綜上可得,在不同浮選體系條件下,HTAC捕收劑選擇性指數較大,在菱鎂礦-石英二元混合礦浮選體系中,HTAC能較好地實現菱鎂礦和石英的分離,相反,十八胺的選擇性指數較小,當菱鎂礦和石英同時存在時,十八胺分離二者的作用較差。通過選擇性指數對比可知,伯胺(R-NH2)和季銨(R-N(CH3)3)陽離子捕收劑對菱鎂礦和石英的選擇性捕收能力隨著碳原子數的增加逐漸降低,并且在同等烷基條件下,帶支鏈陽離子捕收劑的選擇性捕收性能優于無支鏈陽離子捕收劑。

由單礦物及人工混合礦浮選試驗可知,菱鎂礦-石英在不同浮選體系下的最佳分離試驗條件及其所對應的可浮性差異情況如表5所示。

由表5可知,不同捕收劑最佳分離條件下所對應的單礦物及混合礦可浮性差異順序為:HTAC＞STAC＞十二胺＞十六胺＞十八胺。HTAC高丁選擇性指數最高,為14.26,表明其對菱鎂礦和石英選擇性較強,當HTAC用量為30 mg/L、礦漿pH值為7.0時,菱鎂礦-石英的單礦物和混合礦浮選試驗的回收率差值分別為86.73%和86.04%,說明較其余捕收劑,HTAC能較好地從菱鎂礦中脫除石英。

2.3 礦物表面Zeta電位分析

陽離子捕收劑荷正電,礦物表面吸附陽離子捕收劑時,表面電位會隨之改變,因此通過測量藥劑作用前后菱鎂礦和石英表面動電位變化,可分析捕收劑在菱鎂礦和石英表面的吸附能力[18]。通過檢測,不同捕收劑作用下菱鎂礦和石英表面Zeta電位隨礦漿pH值變化的關系曲線如圖7和8所示。

圖7 不同捕收劑作用下菱鎂礦表面Zeta電位隨礦漿pH值變化關系曲線Fig.7 Relation curve of surface Zeta potential of magnesite with pulp pH value under the action of different collectors

由圖7可知,無捕收劑添加時,菱鎂礦的表面零電點為pH=6.3;添加捕收劑十二胺時,菱鎂礦的表面零電點為pH=9.1;添加捕收劑十六胺時,菱鎂礦的表面零電點為pH=8.4;添加捕收劑十八胺時,菱鎂礦的表面零電點為pH=8.6;添加捕收劑HTAC時,菱鎂礦的表面零電點為pH=6.4;添加捕收劑STAC時,菱鎂礦的表面零電點為pH=7.9。不同條件下菱鎂礦表面電位零電點的大小順序為:十二胺＞十八胺＞十六胺＞STAC＞HTAC＞無藥劑。由此可得,相比于菱鎂礦單獨存在時,各個帶有正電荷官能團的捕收劑均在菱鎂礦表面發生吸附,致使菱鎂礦表面正電荷增加和表面零電點正向偏移,且十二胺使菱鎂礦表面零電點正向偏移較大,說明對菱鎂礦表面吸附十二胺的量較多,而HTAC則正向偏移較小,說明菱鎂礦表面吸附HTAC的量較少。

由圖8可知,無捕收劑添加時,石英的表面零電點為pH=2.5;添加捕收劑十二胺時,石英的表面零電點為pH=7.1;添加捕收劑十六胺時,石英的表面零電點為pH=5.8;添加捕收劑十八胺時,石英的表面零電點為pH=3.5;添加捕收劑HTAC時,石英的表面零電點為pH=8.0;添加捕收劑STAC時,石英的表面零電點為pH=7.8。不同條件下石英表面零電點大小順序為:HTAC＞STAC＞十二胺＞十六胺＞十八胺＞無藥劑。由此可得,相比于石英單獨存在時,各個帶有正電荷官能團的捕收劑均在石英表面發生吸附,致使石英表面正電荷增加和零電點均正向偏移,且HTAC使石英表面零電點正向偏移較大,說明對石英表面吸附HTAC的量較多,而十八胺則正向偏移較小,說明石英表面吸附十八胺的量較少。

圖8 不同捕收劑作用下石英表面Zeta電位隨礦漿pH值變化關系曲線Fig.8 Relation curve of surface Zeta potential of quartz with pulp pH value under the action of different collectors

2.4 礦物表面接觸角分析

接觸角是礦物表面親疏水性的一種直觀表現,接觸角的大小極大地影響著礦物的可浮性。通過檢測,不同捕收劑作用下菱鎂礦和石英表面接觸角的大小如表6所示。

表6 不同捕收劑作用下礦物表面接觸角數值Table 6 Numerical values of mineral surface contact angles under the action of different collectors

由表6可知,自然條件下菱鎂礦和石英的接觸角分別為18°和13°,具有較高的親水性[19]。對于菱鎂礦,不同捕收劑作用下疏水性大小順序為:十二胺(47°)＞STAC(34°)＞十六胺(31°)＞十八胺(29°)＞HTAC(26°),由此可得,相比于自然條件下的菱鎂礦,不同捕收劑作用下菱鎂礦的接觸角均增加,說明各捕收劑的添加均使菱鎂礦表面疏水性增加,且十二胺為捕收劑時,菱鎂礦的疏水性較好,HTAC為捕收劑時,菱鎂礦的疏水性較差;對于石英,不同捕收劑作用下疏水性大小順序為:HTAC(91°)＞十二胺(89°)＞STAC(79°)＞十六胺(66°)＞十八胺(61°),由此可得,相比于自然條件下的石英,不同捕收劑作用后石英的接觸角均增加,說明各捕收劑的添加均使石英表面疏水性增強,且HTAC為捕收劑時,石英的疏水性較好,十八胺為捕收劑時,石英的疏水性較差;對于菱鎂礦-石英接觸角差異,不同捕收劑作用下二者疏水性差異的大小順序為:HTAC(65°)＞STAC(45°)＞十二胺(42°)＞十六胺(35°)＞十八胺(32°),由此可得,當HTAC為捕收劑時,HTAC能較地選擇性增加石英表面接觸角,增加與菱鎂礦表面疏水性差異,實現與菱鎂礦浮選分離的目的。

2.5 礦物表面XPS分析

為研究5種捕收劑在礦物表面的吸附強度,在表5所示的藥劑條件下對菱鎂礦和石英處理,并對其表面的陰離子元素O的XPS能譜進行分析,結果如圖9和10所示。

圖9 不同藥劑處理后菱鎂礦表面O元素X射線光電子能譜Fig.9 X-ray photoelectron spectroscopy of O element on the surface of magnesite after treatment with different agents

由圖9可知,自然條件下,菱鎂礦表面O 1s的峰值所對應結合能為530.59 eV[6];經十二胺處理后的菱鎂礦O 1s峰結合能為529.75 eV;經十六胺處理后的菱鎂礦O 1s峰結合能為531.35 eV;經十八胺處理后的菱鎂礦O 1s峰結合能為530.78 eV;經HTAC處理后的菱鎂礦O 1s峰結合能為530.66 eV;經STAC處理后的菱鎂礦O 1s峰結合能為530.70 eV。相比于自然條件,5種捕收劑作用后的菱鎂礦O 1s峰結合能偏移量大小順序為:十二胺＞十六胺＞十八胺＞STAC＞HTAC,由此表明,十二胺在菱鎂礦表面的結合能力較強,當十二胺為捕收劑時,菱鎂礦的可浮性較好,HTAC則對菱鎂礦的結合強度較弱。

由圖10可知,自然條件下,石英表面O 1s的峰值所對應結合能為530.50 eV;經十二胺處理后的石英O 1s峰結合能為529.45 eV[7,11];經十六胺處理后的石英O 1s峰結合能為531.52 eV;經十八胺處理后的石英O 1s峰結合能為531.31 eV;經HTAC處理后的石英O 1s峰結合能為532.77 eV;經STAC處理后的石英O 1s峰結合能為532.21 eV。相比于自然條件,5種捕收劑作用后的石英O 1s的峰結合能偏移量大小順序為:HTAC＞STAC＞十二胺＞十六胺＞十八胺,由此表明,HTAC與石英表面的結合能力較強,十八胺與石英的結合能力較弱。

圖10 不同藥劑處理后石英表面O元素X射線光電子能譜Fig.10 X-ray photoelectron spectroscopy of O element on the surface of quartz after treatment with different agents

為對比不同捕收劑在礦物表面的吸附量,列舉出不同捕收劑體系下菱鎂礦和石英表面N和O元素的含量,結果如表7所示。

表7 不同捕收劑體系下礦物表面元素含量Table 7 Mineral surface element content under different collector systems

由表7可知,對于菱鎂礦,在十二胺和十六胺為捕收劑時,其表面的N元素含量分別為4.61%和2.01%,在十八胺、HTAC和STAC為捕收劑時,菱鎂礦表面未檢測到N元素;對于石英,5種捕收劑作用下,檢測到N元素含量的大小順序為:HTAC(13.05%)＞STAC(11.28%)＞十二胺(10.31%)＞十六胺(7.22%)＞十八胺(5.06%)。由此表明,5種捕收劑均在石英表面發生吸附,且HTAC在石英表面的吸附量較多。相同捕收劑作用下,菱鎂礦和石英表面N元素含量差值大小順序為:HTAC(13.05%)＞STAC(11.28%)＞十二胺(5.70%)＞十六胺(5.21%)＞十八胺(5.06%),由此可得,5種捕收劑在菱鎂礦和石英表面的吸附量存在差異,且HTAC捕收劑在菱鎂礦和石英表面的吸附狀況差異較大,選擇性較好。

3 結 論

(1)不同礦漿條件下,菱鎂礦與石英的可浮性差異大小順序為:HTAC體系＞STAC體系＞十二胺體系＞十六胺體系＞十八胺體系。

(2)在礦漿pH值7.0、HTAC用量30 mg/L時,菱鎂礦和石英有較大的可浮性差異。

(3)隨著碳原子數量的增加,伯胺(R-NH2)和季銨[R-N(CH3)3]陽離子捕收劑對菱鎂礦和石英表面零電點正移程度、疏水性和結合強度差異逐漸降低,但在同等烷基條件下,帶支鏈陽離子捕收劑對菱鎂礦和石英表面零電點正移程度、疏水性、結合強度和吸附量差異逐漸增加。

(4)隨著碳原子數量的增加,伯胺(R-NH2)和季銨[R-N(CH3)3]陽離子捕收劑在菱鎂礦脫硅中的效應逐漸降低;同等烷基條件下,帶支鏈陽離子捕收劑在菱鎂礦脫硅中的效應優于無支鏈陽離子捕收劑。