白云鄂博多金屬礦含鈮礦物賦存特征及礦相重構熱力學分析

馬宏偉 陳 洲 孫永升 祝昕冉 高 鵬 李文博

(1.東北大學資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 110819;2.難采選鐵礦高效開發利用技術國家地方聯合工程研究中心,遼寧 沈陽 110819;3.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司,安徽 馬鞍山 243000)

鈮是戰略性新興礦產資源[1],鈮本身也是我國重要的稀缺性戰略金屬[2]。由于鋼材中添加鈮元素能大幅度提高韌性、抗氧化性、耐磨性等特性,因而我國90%的鈮消費集中在鋼鐵行業,另外鈮也應用于超導材料、航天及電子等領域[1]。隨著國內工業發展,對鈮需求持續增長,2022年我國鈮需求量約4.22萬t,而凈進口鈮金屬量達4.07萬t,鈮對外依存度超95%[3-4],鈮資源安全問題嚴峻[5]。我國鈮資源儲量可觀,其中96.1%的鈮儲量集中于內蒙古、湖北兩省,但鈮資源普遍稟賦差,并未大規模利用,國內鈮礦資源也僅在江西宜春與湖北竹山等地低效利用[6],國內鈮精礦年產量只有50～60 t[5,7]。隨著優質鈮礦資源的持續消耗,復雜難選鈮礦資源開發利用需求迫切。

我國72.1%的鈮礦資源分布在巴爾哲礦和白云鄂博礦[8],其中白云鄂博多金屬礦是我國重要的稀土、鈮、鐵等多種礦產資源的共伴生礦[9],也是我國最大的含鈮礦床[10],鈮儲量660萬t[5],占國內鈮資源的70%以上[11]。白云鄂博多金屬礦由于成礦條件復雜且成礦后構造變形及熱液蝕變,導致多元素共生及礦物賦存狀態復雜多樣[12-13],含鈮礦物多達29種[14],也造成鈮礦物至今難以有效利用。國內也針對白云鄂博不同的礦體研究了多種選鈮流程,鈮品位有所提高,但鈮回收率普遍在40%以下[12],鈮資源浪費嚴重。目前,針對鈮礦物回收,也側重于利用選冶聯合技術對鈮礦物進行物相調控,使其成為易選礦物[15]。

隨著多金屬礦露天開采轉為地下開采,白云鄂博礦體中各礦物含量及賦存狀態均發生變化,因而對白云鄂博多金屬礦混合礦中鈮礦物賦存特征系統研究及鈮礦物礦相重構熱力學計算分析,以期為鈮資源的高效綜合利用提供一定的理論指導。

1 礦石物質組成

1.1 礦石多組分分析

白云鄂博多金屬礦成分復雜,元素種類較多。采用化學分析方法對白云鄂博多金屬礦進行化學多元素分析,結果如表1所示。

由表1可知,礦石中含有鐵、鈮、稀土等多種有價元素,其中TFe含量為31.55%,Nb2O5含量為0.40%,CaF2含量為20.93%,REO含量為6.54%。脈石礦物主要成分為CaO,含量為17.12%,其次為SiO2,含量為7.53%。有害元素主要是P、S,含量分別為0.76%、0.57%。

1.2 鈮礦物組成及相對含量

將-2 mm粒級的礦樣經分級后在顯微鏡下采用線段法對各礦物進行含量統計,結合礦物參數自動分析系統(MLA)測定結果,計算出鈮礦物含量,結果見表2。礦石中含鈮礦物種類較多,但相對含量較少。鈮鐵礦、含鈮鈦鐵礦、易解石含量分別為0.128%、0.127%、0.105%。而鈮鐵金紅石、褐釔鈮礦、鈮鈣礦、燒綠石含量相對較少,后三者的含量均低于0.05%,比較難以利用。

2 鈮礦物嵌布特征及能譜分析

2.1 鈮鐵礦

鈮鐵礦為礦石中主要的含鈮礦物,晶體屬于六方晶系,常呈板狀或柱狀產出。鈮鐵礦[(Fe,Mn)Nb2O6]多與螢石、鐵白云石、磁鐵礦、赤鐵礦等礦物緊密共生(圖1)。礦石中鈮鐵礦以細粒或微細粒包裹體嵌布為主,部分微細粒鈮鐵礦(3～30 μm)極難完全解離,回收較困難。少量鈮鐵礦以細粒單體形式嵌布,部分100～150 μm粒級的粗鈮鐵礦相對易解離回收。鈮鐵礦含鈮50.27%、含鐵11.92%。

圖1 鈮鐵礦嵌布特征的背散射電子圖像及EDS能譜圖Fig.1 Backscattered electron images of niobite dissemination features and EDS spectrum

2.2 易解石

易解石[Ce(Ti,Nb)2O6]是礦石中次要的含鈮礦物,斜方晶系的易解石一般呈棱柱狀、厚板狀、粒狀或針狀產出,以微細粒嵌布或包裹體形式嵌布在其他礦物中。易解石粒度多分布在20 μm以下,不易解離,常與螢石、赤鐵礦、碳酸鹽、鈦鐵礦、稀土礦物等礦物密切共生(圖2)。易解石含鈮為23.59%,鈰、釹、鐠等輕稀土含量分別為11.25%、10.46%、2.60%,另外還含有微量釷元素,最高含釷量達1.59%。

圖2 易解石嵌布特征的背散射電子圖像及EDS能譜圖Fig.2 Backscattered electron images of aeschynite dissemination features and EDS spectrum

2.3 褐釔鈮礦

褐釔鈮礦[Y(Nb,Ta)O4]是一種含稀土的鈮鉭酸鹽礦物,常以粒狀或集合體產出,多出現于花崗巖或基性巖礦體。褐釔鈮礦主要以細粒或微細粒嵌布,與鐵白云石、鈮鐵礦、磁鐵礦等礦物緊密共生(圖3)。褐釔鈮礦主要含有鈮、釔、釹、鈰4種金屬元素,含量分別為38.27%、21.40%、6.20%和1.88%,另外也存在放射性元素釷,但平均含釷量僅為0.27%。

圖3 褐釔鈮礦嵌布特征的背散射電子圖像及EDS能譜圖Fig.3 Backscattered electron images of fergusonite dissemination features and EDS spectrum

2.4 含鈮鈦鐵礦

含鈮鈦鐵礦[(Fe,Ti,Nb)O3]是礦石中主要含鈦礦物,但其也含有1.19%的鈮,鈮主要以類質同象形式進入鈦鐵礦的晶格中,主要呈不規則粒狀或板狀分布(圖4)。含鈮鈦鐵礦除含有微量鈮外,鈦鐵元素含量分別達32.10%、35.85%。

圖4 含鈮鈦鐵礦嵌布特征的背散射電子圖像及EDS能譜圖Fig.4 Backscattered electron images of Niobium-bearing ilmenite dissemination features and EDS spectrum

2.5 鈮鐵金紅石

鈮鐵金紅石[(Ti,Nb,Fe)O2]是多金屬礦中微量含鈮礦物,也是富含鈮鉭的金紅石的變種,主要呈板狀或長柱狀嵌布(圖5)。多金屬礦中鈮鐵金紅石含鈮4.66%、含鐵26.51%、含鉭1.00%、含鈦37.48%。

圖5 鈮鐵金紅石嵌布特征的背散射電子圖像及EDS能譜圖Fig.5 Backscattered electron images of ilmenorutile dissemination features and EDS spect rum

2.6 鈮鈣礦及燒綠石

鈮鈣礦(CaNb2O6)常呈不規則粒狀產出,主要以微細粒包裹體形式嵌于含鈮鈦鐵礦等礦物中(圖6),極難解離。鈮鈣礦含鈮30.36%,輕稀土鈰和釹含量也分別達到1.56%和0.87%,重稀土釔含量為3.84%,釷含量僅為0.13%。燒綠石(Ca2Nb2O7)也以微細粒包裹體形式嵌布于各礦物中,含鈮26.78%。

圖6 鈮鈣礦嵌布特征的背散射電子圖像及EDS能譜圖Fig.6 Backscattered electron images of fersmite dissemination features and EDS spectrum

3 鈮元素的賦存狀態及平衡計算

為系統分析礦石中鈮元素的賦存礦物及含量分布,借助于MLA礦物參數自動分析系統精準識別礦物,EDS能譜儀輔助定量元素含量,同時結合顯微鏡下礦物含量分析對多金屬礦中Nb元素進行平衡計算,結果如表3所示。

表3 白云鄂博多金屬礦中Nb分布平衡計算Table 3 Balance calculation of Nb element distribution in Bayan Obo polymetallic ore %

由表3可知:鈮元素主要分布在鈮鐵礦中,分布率為50.00%,其次分布在易解石和褐釔鈮礦中,分布率分別為16.67%和16.67%,少量分布在鈮鈣礦和燒綠石中,分布率分別為8.33%和8.33%。鈮礦物成分復雜、嵌布粒度細。

4 鈮礦物工藝粒度分布及解離特性

4.1 工藝粒度分布

白云鄂博多金屬礦中鈮礦物的嵌布粒度對后續磨礦工藝的選擇有一定影響。對鈮鐵礦進行分析,工藝粒度分布見圖7。

圖7 鈮鐵礦的粒度分布Fig.7 Particle size distribution of niobite

由圖7可知,礦石中鈮鐵礦以微細粒嵌布為主,在-40 μm粒級的分布率為69.59%,在-10 μm粒級的分布率為31.50%。部分微細粒級別的目的礦物很難完全解離,不易回收,對回收率有一定影響。

4.2 鈮礦物解離度及連生情況

對磨至-0.074 mm占60%的多金屬礦礦樣中的鈮礦物單體解離度及與螢石、赤鐵礦、稀土礦物等礦物連生關系進行測定,結果見表4。

表4 白云鄂博多金屬礦中Nb礦物解離及連生情況Table 4 Dissociation and symbiotic relationship of Fe and Nb minerals in Bayan Obo polymetallic ore %

由表4可知,礦樣中的鈮礦物以微細粒嵌布居多,鈮礦物的單體解離度低于20%。鈮礦物常被包裹于螢石、稀土礦物、赤鐵礦、鈦鐵礦等礦物中,不易解離,易解石單體解離度為17.52%,鈮鐵礦僅為12.84%,而鈮鐵金紅石不到8%。鈮礦物高效回收的前提是充分細磨使得鈮礦物暴露出來。

5 鈮礦物礦相重構熱力學分析

由于多金屬礦的復雜性及特殊性,針對該難選礦產資源的選別,國內外均有新技術研發成功,例如南非Mintek開發了回收鐵、稀土的還原熔煉-鹽酸浸出技術,包頭研究院開發了酸浸氟碳鈰礦,浸渣重選回收獨居石后堿溶提取技術。采用氫基礦相轉化技術對白云鄂博多金屬礦進行物相重構為其高效開發利用提供了新途徑。在上述7種能夠工業應用的含鈮礦物中,鈮鐵礦主要以鈮酸鐵為主,理想的易解石為CeTiNbO6,燒綠石與鈮鈣石均是含鈣鈮礦物,而其他3種含鈮礦物所含元素復雜,無有效化學式。為分析鈮礦物在氫基礦相轉化中是否會發生物相變化,對可能發生的反應進行了歸納。

通過郭培民[16-17]等提供的方法,利用HSC中已知的CeAlO3、Ce2Si2O7熱力學數據計算了雙參數模型所缺失的Ce2O3參數,數據見表5。根據雙參數模型中未知二元氧化物及三元氧化物的估算方法對CeTiNbO6、MgNb2O6的標準摩爾生成焓、標準摩爾熵、標準摩爾比熱容進行計算[16-17],其熱力學數據見表6。

表5 Ce2O3的雙參數模型參數Table 5 Two-parameter model parameters of Ce2O3

表6 未知氧化物的熱力學參數Table 6 Thermodynamic parameters of unknown oxides

將文獻[16]中含鈮氧化物及上述兩種氧化物的熱力學參數數據導入HSC數據庫中,利用HSC計算白云鄂博多金屬礦中含鈮礦物在復雜環境下物相轉化反應的吉布斯自由能與溫度的關系,如圖8、圖9所示。

圖8 氧化氣氛下鈮礦物轉化反應的標準吉布斯自由能與溫度的關系Fig.8 Realationship between standard Gibbs free energy and temperature for niobium-bearing minral transformation reaction in oxidation atmosphere

圖9 還原氣氛下鈮礦物轉化反應的標準吉布斯自由能與溫度的關系Fig.9 Realationship between standard Gibbs free energy and temperature for niobium-bearing minral transformation reaction in reduction atmosphere

由圖8可知,在氧化氣氛下,鈮鐵礦除了與螢石不反應,與O2、CaCO3、MgO均存在發生反應的可能。當反應溫度低于543.54 K,反應吉布斯自由能由低到高依次是反應(6)、(3)、(4)、(1)、(2)、(5),則說明鈮鐵礦與MgO的反應趨勢大于與CaCO3的反應趨勢。反應(6)屬于放熱反應,高溫會抑制其反應進行,而反應(3)、(4)在高溫下會被促進,在1 156 K的高溫下其反應物CaCO3分解成CaO參與反應。在600～1 400 K溫度范圍內,由于多金屬礦復雜體系下存在含Ca、Mg礦物,將可能優先生成燒綠石、鈮鈣礦等礦物,這將會影響鈮鐵礦的氧化反應,而對易解石的氧化影響不大。但實際中,固相反應條件苛刻,氧化條件下氣固反應是主反應,鈮鐵礦氧化的趨勢大于易解石的氧化趨勢。

由圖9可知,在H2還原氣氛下,400～1 600 K溫度范圍內,含鈮氧化物[反應(10)、(16)]及燒綠石[反應(15)]的反應吉布斯自由能均大于0,說明還原條件下Nb2O5、MgNb2O6及燒綠石不與H2發生化學反應,Nb2O5的還原需要極高溫度。與此相反,鈮鐵礦在H2氣氛容易被反應,鐵元素發生FeNb2O6→FeO→Fe的遷移,而鈮元素發生FeNb2O6→Nb2O5→NbO2的遷移,其中重要的溫度節點為683 K、1 387 K。鈮鐵礦在683 K會被還原成金屬鐵,而磁鐵礦則在994 K會被還原成浮氏體(FeO)。

綜上所述,利用氫基礦相轉化技術處理白云鄂博多金屬礦時,無論是加熱段的氧化氣氛,或者是還原段的還原氣氛,鈮礦物都存在一定的物相變化,且含Ca量高,在不考慮動力學因素下,鈮鐵礦具有容易轉化為鈮鈣礦、燒綠石等礦物的趨勢且其中鐵價態容易受氣氛條件所改變。

6 結 論

(1)礦石CaO含量17.12%,Nb2O5含量0.40%。鈮多賦存于鈮鐵礦、鈮鈦鐵礦、易解石、鈮鐵金紅石、褐釔鈮礦等礦物中。鈮鐵礦、易解石以細粒和微細粒包裹體嵌布為主;褐釔鈮礦以微細粒形式嵌布,多與鐵白云石共邊連生;鈮鐵金紅石多呈板狀與磁鐵礦等共生;含鈮鈦鐵礦以板狀和不規則粒狀嵌布在螢石、鈉長石中;鈮鈣礦及燒綠石則是以微細粒包裹體存在于其他礦物中。

(2)礦石中50%的鈮元素分布在鈮鐵礦中,其次分布在易解石和褐釔鈮礦中,燒綠石與鈮鈣石僅各占8.33%的鈮元素。鈮鐵礦顆粒中-0.074mm粒級占87.56%,礦物顆粒結晶粒度細。當多金屬礦磨至-0.074 mm占60%時,鈮鐵礦、易解石、鈮鈦金紅石解離度普遍低,分別是12.84%、17.52%、7.87%,充分細磨是鈮礦物解離的關鍵。

(3)由熱力學分析可知,鈮鐵礦、易解石在氧氣氣氛下會發生Fe與Ce元素的氧化,從而生成Fe2O3、CeO2;且CaO、CaCO3等與鈮鐵礦發生固相反應的熱力學趨勢大,Ca2+、Mg2+在高溫下能夠進入鈮鐵礦礦物晶格中替代Fe2+;在氫氣氣氛下,在683～1 387 K范圍,鈮鐵礦會還原成Fe、Nb2O5,而低于994 K范圍,在氧化氣氛生成的鐵氧化物將會以Fe3O4相存在。