表面活性劑對焦化廠土壤強化修復的效應研究

葉毓婧

（廣東省深圳生態環境監測中心站 廣東深圳 518000）

引言

在焦化廠的生產過程中，由于化石燃料的不完全燃燒，加之焦油、煤氣等產品的加工，在各個生產車間內都有可能產生多環芳烴（PAHs）等有機物質，對周邊土壤、大氣、水體環境造成嚴重的污染。據調查，我國幾乎所有的焦化廠及其周邊土壤均受到了一定程度的有機污染，部分土壤中有機物含量高達470μg/g[1]。PAHs 具有強致癌性、致突變性和致畸性的“三致”效應，對微生物的生長繁殖有著很強的抑制作用[2]。同時，PAHs 類物質因具有水溶性差，辛醇-水分配系數高等特性，極易吸附或殘留于土壤環境中，而且在水中的溶解度很低，只能非常緩慢地解析或微溶于水中，加上PAHs 類物質的生物有效性比較低，很難通過淋溶、揮發等作用或通過土壤中的植物吸收及微生物降解過程而被去除[3]。因此，更加有效且具有專一性的土壤PAHs 污染修復方法亟須開發。

向土壤中添加表面活性劑實現對微生物的增效進而處理土壤中PAHs 的方法，是當前處理土壤PAHs 污染最有潛力的修復方法之一。表面活性劑因其具有特殊的性質和結構，可對PAHs 污染的土壤進行增溶洗脫，促進PAHs 從土相遷移至水相的傳質過程，使土壤中的PAHs 易于被微生物所降解，提高有機物的生物有效性[4]。本研究通過考查添加不同類型表面活性劑對土壤中有機物含量、微生物總數和微生物活性的影響，挑選出最合適的表面活性劑，為焦化廠污染土壤的修復提供一定理論依據[5]。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品的采集與分析

實驗分析所采用的土樣是廣東某焦化廠表層0～20cm 深的土壤，取樣過程中所采用的樣品袋、樣品鏟等工具均需進行消毒滅菌，樣品經過自然風干、研碎以及2mm 篩篩分備用[6]。調節土壤含水率至15%左右并適時翻土通氣以恢復其微生物活性，經過10d 后測定土壤中有機物總量、堿解氮含量、速效磷含量、微生物總數及微生物活性，具體性質如表1 所示。從表1 可知，所取土樣中有機物含量很高，而微生物總數及微生物活性相對比較低。

1.2 實驗儀器與試劑

1.2.1 實驗儀器

DL-CJ-2NDII-雙人單面垂直流凈化工作臺，上海杰晟科學儀器有限公司生產；WFZUV-2100紫外可見分光光度計，上海雙旭電子有限公司生產；LRH-250DL 生化低溫培養箱，上海葉拓科技有限公司生產；TGL-16M 臺式高速冷凍離心機，上海趙迪生物科技有限公司生產；LSB50L-II 立式蒸汽滅菌鍋，上海滬粵明科學儀器有限公司生產；WY-SXT-02 索氏提取器，山東伍躍儀器有限公司生產；氣相色譜-質譜聯用儀7890A-5975CMSD，安捷倫生產。

1.2.2 實驗試劑

十二烷基苯磺酸鈉（LAS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、吐溫（Tween 80），均為分析純。

1.3 實驗設計

按照表2 方法對土樣進行氮（N）、磷（P）的調節，并投加表面活性劑。分析表1 數據并按微生物生長所需的營養元素C:N:P＝100:10:1 的比例進行調節，發現原土中N 的含量已經可以滿足微生物生長所需，只需對P 元素進行投加，投加量如表2 所示。

表2 土樣條件設計 （單位：g）

1.4 實驗方法

實驗分3 組，每組均設計3 個平行樣品，實驗共分5 個周期進行，每個周期為7d。實驗土樣在培養過程中定期澆水，并翻土通氣，同時按周期對土樣中的各項指標進行監測。主要監測指標為土壤有機物總量、微生物總數及微生物活性，將原土土樣和經5 個周期培養后的土樣進行GC-MS 分析，評價土樣中有機物種類的變化[7]。

土壤有機物總量測定采用索氏提取法，堿解氮含量測定采用堿解擴散法，速效磷含量測定采用碳酸氫鈉法，微生物總數測定采用MPN 法，微生物活性測定采用FDA 活性法。實驗所用GC-MS 測定儀進樣口溫度為300℃，分析使用柱號為Agilent190912-436 的色譜柱，毛細管柱規 格 為60cm×250μm×0.25μm， 每 次 進 樣1μL。GC 爐溫采用程序升溫，40℃保持2min 后，以5℃/min 升溫至290℃，保持10 min。

2 結果與討論

2.1 土樣有機污染物總去除率

測定土壤中的有機物含量可以直觀地表征表面活性劑修復污染土壤的效果，評價修復方法的有效性。實驗過程中5 種土樣所含有的有機污染物總量與去除效果如表3 所示。

表3 土樣有機污染物總量與去除效果

依據表3，分析各階段數據，顯示3 份添加了表面活性劑的土樣中有機物含量均有不同程度的下降。其中，添加了CTAB 和Tween 80的土樣中有機物含量下降顯著，分別達到了1.5mg/g 和1.41mg/g，降解量分別為40.28%和39.47%，強化修復的效果十分明顯。然而，在同等情況下，添加了LAS 的土樣中有機污染物含量降解的程度相對較低，只下降了1.299mg/g，但降解量仍達到了33.65%，修復效果也很明顯。對于有機污染物含量的測定說明，向土樣中添加表面活性劑可明顯強化有機物污染土壤中的降解效果，其中添加了CTAB 和Tween 80 的效果更加明顯。

2.2 GC-MS 測定土樣多環芳烴組分的變化

分析土壤中所含PAHs 各組分含量的變化，可以直接表征各種表面活性劑對焦化土壤中有機污染物的降解過程。在升溫過程中，不同保留時間所檢測的物質就代表不同的有機物，積分得到的峰面積可以表征相應的有機污染物。不同處理方法土樣中的多環芳烴種類及含量如表4所示。

表4 不同處理方法強化修復后土樣中PAHs 組分變化

從表4 中可以看出，表面活性劑的添加會改變土樣中PAHs 組分的含量，減少熒蒽和芘的含量，除陽離子表面活性劑中的苯并[a]蒽含量有所升高外，陰離子和非離子表面活性劑中的苯并[a]蒽都完全轉化了，土樣中開始產生三聯苯和苯并[a]芘，且含量可觀。調查文獻顯示，土壤所含的多種多環芳烴中，最容易被降解的分別為蒽、芘和苯并[a]蒽，與實驗分析中優先降解蒽和苯并[a]蒽的結果相吻合。

2.3 土樣中有機物總量與微生物特性的關系

文獻顯示，表面活性劑的添加可以對土壤中的有機污染物進行增溶洗脫，從而促進有機物從表層向水相的傳質過程，改善有機物的生物有效性，進而促進微生物的降解過程，提高受污染土壤的修復效率。因此，探究表面活性劑對土壤有機污染物修復的強化過程，應從其對微生物的生長與增殖方面的影響進行考慮。微生物自身的生長需要從土壤中有機物里獲取能量，因此促進微生物生長的效果可以表現為其活性的增加，而促進其增殖則應用土壤中的微生物總數來進行評價。

添加3 種表面活性劑后土樣的有機物含量、微生物總數和FDA 活性的關系如表5 所示。隨著土壤中有機污染物含量的降低，在第一個周期即前7d 時間內，添加Tween 80 的土樣中對微生物FDA 活性的提高效果最為明顯，FDA 活性從3.9μg 熒光素/（g·min）提高至13.8μg熒光素/（g·min），提高量高達9.9μg 熒光素/（g·min），而添加CTAB 和LAS 的土樣中對微生物FDA 活性的促進效果稍差，FDA 活性提高量分別為2.5μg 熒光素/（g·min）和5.6μg 熒光素/（g·min），對微生物生長的促進效果并不顯著。表面活性劑添加前期可能促進了微生物的生長，從而達到強化微生物修復的效果。

表5 添加表面活性劑的土樣有機物總量與微生物特性關系

7d 以后，隨著土壤中有機物含量的降低，FDA 活性均有所下降，但微生物總數表現為顯著增加，尤其是在14d 以后，微生物總數呈現為大幅度增長趨勢，經過了4 個周期（28d）的處理，添加了LAS 的土樣中微生物總數提高最為明顯，達到了16.7×104個·g-1干土左右，與0d 土樣中的數值對比有將近10 倍的提高，效果非常明顯。添加了Tween 80 的土樣中微生物總數的提高量相對較少，但也達到了8.1×104個/g 干土左右，呈現良好的促進微生物生長的作用。相比較，添加了CTAB 的土樣中微生物數量的提高量則非常少。綜合考慮，表面活性劑添加后期可能主要促進了微生物的增殖，從而強化微生物修復效果。

結論

在添加表面活性劑促進微生物對土壤有機污染物降解的實驗中，添加CTAB 的土樣修復效果最為明顯，添加Tween 80 的土樣修復效果次之，而添加LAS 的土樣修復效果較差。表面活性劑的添加均能對土樣產生很好的修復效果。

向土壤中添加表面活性劑對微生物的生長和增殖過程表現為階段性的促進作用，其中添加CTAB 的土樣主要通過促進微生物增殖過程強化修復，而添加Tween 80 的土樣主要通過促進微生物生長過程強化修復。表面活性劑強化修復效果通過促進土壤中微生物的生長增殖而實現。

向土壤中添加表面活性劑有助于強化土樣中有機污染物的生物降解，土樣中PAHs 的種類及含量有明顯變化，其中大量的蒽和苯并[a]蒽被優先降解。