特種胺在工業生產中的研究進展

馬德龍,王才朋,李云飛,孟祥克,趙振偉,孟慶勇

(山東陽谷華泰化工股份有限公司,山東 聊城 252399)

特種化學品是指一類具有特殊用途和特定性質的化學品。它們通常用于特定的工業、研究、醫藥或其他領域中,具有特殊的功能或性能。特種化學品可以是單一的物質,也可以是復雜的混合物。有機胺是不同的烷烴或者芳香烴取代氨基氫所生成的化合物及其衍生物,按照氨分子上氫原子被取代的個數可分為伯胺,仲胺,叔胺。按照結構劃分可分為脂肪胺、芳香胺、酰胺類、脂環胺類、醇胺類、萘系胺類、其它胺類等。1913年開始隨著胺類化合物表面活性的研究,有機胺開始在工業界被廣泛應用[1]。隨著工業化的進展,我國對有機胺的發展迅速。有機胺中有一類有技術難度,擁有特殊物化性質的特種胺,他們在工業化的進程中起著不可或缺的作用。特種胺是特種化學品中的一類重要成員,在化學合成、藥物研發、材料科學等各個領域中廣泛應用。

旨在為特種胺的合成方法和工業應用提供深入的理解,并為未來的研究和工業實踐提供有益的參考。

1 特種胺的合成

特種胺的合成主要通過氨解反應和胺化反應兩大類。氨解反應為有機化合物與氨基化試劑(比如液氨、氨水等)生成有機胺的過程。而氨化反應是氨基化試劑與雙鍵或環氧化合物反應生產有機胺的過程。此外還原法制特種胺也是常用的工業方法比如:硝基、氰基、疊氮化合物、肟、羰基化合物、偶氮化合物和肼的還原。

1.1 氨解反應合成特種胺

氨解反應是特種胺合成的一種重要方法,通過在有機化合物中引入氨基基團來合成特種胺。氨解反應的底物一般是脂肪族和芳香族有機化合物,而氨或者胺一般作為反應試劑。反應試劑的單原子上有一對孤電子對,因此氨作為親核試劑進攻底物上電子云密度低的地方。在這個過程中由于底物中的吸電子基使與之相聯的碳原子帶有正電荷,因此該碳原子容易受到氨的親核進攻,如發生親核取代則為氨解反應[2]。常見的合成特種胺的氨解反應有:醇的氨解、鹵代烷的氨解、鹵代芳烴的氨解、磺酸基的氨解、酚的氨解等。氨解反應可分為直接氨解和胺類催化氨解兩種類型。

直接氨解:直接氨解是將有機化合物與氨氣在適當的反應條件下反應,生成特種胺的過程。該反應通常在高溫和高壓下進行,并常常需要使用催化劑來促進反應進程。直接氨解反應具有高效、直接的優勢,適用于不同類型的有機化合物的特種胺合成。

胺類催化氨解:胺類催化氨解是利用胺類化合物作為催化劑,在反應中參與氨解反應,促進特種胺的生成。胺類催化劑可以提供活性氮原子,并與底物形成中間體復合物,從而降低氨解反應的反應溫度和壓力,并提高反應的選擇性和產率。

1.1.1 醇氨解合成特種胺

脂肪醇氨解制備特種胺具有反應效率高,環保綠色等優點,在工業上得到廣泛應用。脂肪醇的催化胺解反應可以追溯到1990年,Sabatier[3]使用ThO2作為催化劑醇催化合成胺。隨著醇催化氨化催化劑的發展,相應工藝不斷提升,直到20世紀80年代BASF等大型化工企業采用這項工藝,脂肪醇的胺解正式走向工業化。

1,2-丙二胺是一類主要應用于橡膠硫化促進劑和抗癌藥物中間體的特種胺類。其合成方法中有:二鹵丙烷的胺解、脂肪醇的氨解、丙烯腈法等。工業化生產中脂肪醇的催化氨解最有發展潛力。以異丙醇胺和氨水為原料,在高溫高壓加氫條件下生成1,2-丙二胺(圖1)。依照此工藝路線,科研人員在催化劑的研發上做出較多的貢獻:黃德周[4]課題組的硅藻土Cu/Co催化劑使反應的選擇性達到70%。程廣斌等[5]研發的Raney Ni、Pt-C等金屬催化劑可使收率達到70%。相比于環氧丙烷法的工藝復雜、二氯丙烷法的大量三廢、丙烯腈法的原料價格昂貴,異丙醇胺的催化胺解反應雖然有副產,但大部分可以出售,較其他方法有明顯優勢。

圖1 由異丙醇胺合成1,2-異丙胺

有部分特種胺可以采用胺解的生產工藝合成,但是由于三廢、原料等問題未能在工業化中被采用。環己胺是一種應用于精細化工中間體的特種胺,常用于金屬緩蝕劑、反應堆處理劑、橡膠助劑等方面。其合成方案較多,包括苯胺的常壓催化加氫法、加壓催化加氫法[6]、硝基環己烷還原法、氯代環己烷氨解法[7]等。1964年日本的關東電化工業公司利用環己醇胺解生產環己胺:以Cu/Zn、Ni/Co等作為催化劑170 ℃常壓加氫反應得到環己胺和環己二胺,環己醇的轉化率可以達到70%以上,其反應方程式如圖2。由于此工藝有大量副產,且原料昂貴僅有少數廠家采用環己醇的催化氨解法。工業上主要采用的是苯胺的催化加氫法。

圖2 環己醇胺解合成環己胺

采用醇氨解合成的特種胺在工業化生產中比較常見:甲醇和氨利用氧化鋁催化劑高溫催化合成甲胺,通過醇氨比和催化劑可以得到不同比例的一甲胺、二甲胺、三甲胺,相同的可以利用乙醇氨解合成乙胺。異丙醇在鎳鋁催化劑下高溫高壓氫化氨解合成異丙醇,乙胺常用此方法通過乙醇合成。乙二胺可通過乙醇胺和氨在高溫高壓下氨解并精制得到。類似的有異丙醇氨解生成異丙醇胺,異丁醇氨解生成異丁胺,2-乙基己醇氨解生成2-乙基己胺,正丁醇氯化鋁催化氨解合成三正丁胺。

1.1.2 鹵代烷烴胺解合成特種胺

胺或氨可以與鹵代烷反應,從而制得胺。這一反應利用了胺或氨的親核性。但是反應一次過后,生成的一級胺親核性比氨還強因此會與鹵代烴繼續反應。從而依次繼續生成二級胺,三級胺,四級銨鹽等,這一反應稱為Hofmann烷基化反應。常見該類反應有一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺的合成等,其反應原理如圖3。

鹵代烷烴胺解制特種胺在工業一般只適用于鹵代烷烴相對廉價易得的情況下。碳原子較少的鹵代烷烴進行胺解時比較簡單,氨水可以充當胺解劑,而碳原子較多的鹵代烷烴活潑性較差,一般用液氨作為胺解劑。而鹵代烷烴的活潑性順序一般為:I>Br>Cl>F。

圖3 鹵代烷烴胺解合成特種胺

1.2 胺化反應合成特種胺

氨與雙鍵或環氧化合物加成生成胺的反應被稱為胺化反應。與氨解反應原理類似:胺化反應的底物一般是脂肪族和芳香族有機化合物,而氨或者胺一般作為反應試劑。反應試劑的單原子上有一對孤電子對,因此氨作為親核試劑進攻底物上電子云密度低的地方。在這個過程中由于底物中的吸電子基使與之相聯的碳原子帶有正電荷,因此該碳原子容易受到氨的親核進攻,如發生親核加成則為胺化反應。

胺化反應可以通過多種方法實現。常見的方法包括氨氣(NH3)直接參與反應或使用胺類化合物作為胺化試劑。此外,還可以使用亞胺或亞胺鹽等胺化試劑進行反應。胺化反應包括不飽和化合物的加成胺化、環氧和環氮化合物的加成胺化以及含活潑氫化合物與甲醛和胺的縮合胺化等。典型的胺化反應有叔丁胺以及乙醇胺的合成。環氧乙烷分子中的環氧結構化學活性很強,容易和氨、胺、醇、酚等親核物質作用,發生開環加成反應二生成乙氧基化產物。目前工業上乙醇胺的主要的生產方式為環氧乙烷胺化法,環氧乙烷與過量的氨水在管式反應器中發生反應,生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物。反應物經過胺汽提塔閃蒸脫氨,濃縮塔濃縮,真空塔真空脫水及精餾塔分離得到一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。生成的三種乙醇胺的比例由環氧乙烷和胺的比例確定。其反應原理如圖4。

圖4 乙醇胺的合成

叔丁胺的生產方法繁多,在化學工業中應用的方法主要有叔丁脲水解合成法、氫氰酸法和異丁烯直接胺化法等。異丁烯直接胺化法,是將異丁烯和氨氣在高溫高壓催化劑作用下直接進行反應生產的叔丁胺法,該工藝具有了在原子經濟性好、選擇性好、副產低的優點。其反應方程如圖5。金杏妹[8]等人對該化學反應中的反應機制進行了廣泛研究,其研究結果顯示在高溫時氨比異丁烯更易于被催化劑所吸收,而將氨吸附于催化劑上之后在催化劑B酸中生成銨正離子,隨后它和熱氣相中的異丁烯進行反應生成叔丁基正離子,叔丁基正離子最后再和氨反應得到叔丁胺。

圖5 叔丁胺的合成

1.3 還原法合成特種胺

在特種胺的制備過程中,硝基還原法是一種常用的方法。其中包括低價金屬/HCl還原法、催化加氫還原法和硫化堿還原法。低價金屬/HCl還原法利用鐵、鋅等低價金屬和鹽酸作為還原劑,通過電子轉移將硝基化合物還原為伯胺。催化加氫還原法則通過催化劑如鉑、鈀的作用,在加氫反應中將含硝基官能團的化合物轉化為伯胺,實現高選擇性和轉化率的合成過程。此外,硫化堿還原法使用硫化堿如硫化鈉作為還原劑,實現高效、可控的硝基還原過程,以合成目標的伯胺化合物。

除了硝基還原法,還有其他不飽和含氮化合物的還原方法可用于特種胺的制備。其中包括氰的還原制備伯胺、疊氮化合物的還原制備伯胺、肟的還原制備伯胺、偶氮化合物與肼的還原以及羰基化合物的還原氨化。氰的還原法通過還原反應將含氰化合物轉化為伯胺,通過選擇適當的還原劑和反應條件實現高效、選擇性的合成過程。疊氮化合物的還原法則利用還原反應將疊氮化合物還原為伯胺,提供高產率和高純度的特種胺合成。肟的還原法通過還原肟化合物,利用適當的還原劑和反應條件將其轉化為伯胺,為高效、經濟的特種胺制備方法。此外,偶氮化合物與肼的還原以及羰基化合物的還原氨化也提供了制備特種胺的可行途徑,通過控制反應條件和選擇合適的催化劑,實現特種胺的高選擇性合成過程。

1.4 其他合成方法

Gabrie合成法是一種常用的方法之一,用于合成特定類別的有機化合物,尤其適用于合成芳香胺和芳香酮化合物。該方法以有機硼化合物和次磷酸三苯酯為起始原料,在堿性條件下通過一系列反應步驟,通過親核取代反應合成目標產物。氰酰胺水解是另一種合成特種胺的方法,其中氰酰胺與水反應,通過斷裂氰基團并形成胺基,實現特種胺化合物的合成。此外,Mannich反應是一種經典的方法,以胺、醛和活性甲基化合物為反應物,在堿性條件下進行,通過親核加成和縮合反應生成含有特種胺官能團的化合物。

另一類合成特種胺的方法涉及重排反應。酰胺的(Hofmann)重排反應是一種重要的方法,通過酰胺的堿性氧化或酸性處理,生成以異氰酸酯為中間體的重排反應,從而合成特種胺化合物。酰疊氮的(Curtius)重排反應利用酰疊氮化合物的熱解或堿性水解,生成以異氰酸酯為中間體的重排反應,最終得到特種胺化合物。羥肟酸(Lossen)重排反應是另一種方法,通過羥肟酸與異氰酸酯的反應,經過環脫水和重排反應,生成特種胺化合物。最后,羰酸與疊氮共熱(Schmidt)重排反應是一種重要的方法,通過酮酸與疊氮的熱反應,在酸性條件下進行重排轉化,生成特種胺化合物。這些方法為特種胺的合成提供了多樣化的途徑,根據具體需求和反應物的選擇,可以實現高效、選擇性的特種胺合成。

2 特種胺的應用

特種胺是一類具有特殊化學結構和功能的有機化合物,在各個領域中發揮著重要的作用。這些化合物具有多種性質和功能,使它們成為許多工業和科學領域的重要原料和助劑。下面將對特種胺的應用進行更詳細的介紹。

在醫藥工業中,特種胺被廣泛應用于合成藥物的制備過程中。一甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、異丙胺、1,2丙二胺、2-乙基己胺等特種胺在藥物合成的不同階段中發揮著重要的催化劑或中間體的作用。它們能夠參與反應,促進化學轉化,并最終合成出有效的藥物成分。特種胺的應用在合成抗生素、止痛藥、抗癌藥物等方面具有廣泛的意義。

特種胺在橡膠助劑領域也扮演著重要角色。一甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1,2丙二胺、叔丁胺、2-乙基己胺、十二胺、乙醇胺等特種胺被廣泛用于橡膠助劑的合成過程中。它們能夠與橡膠中的其他成分相互作用,改善橡膠的加工性能、耐熱性和耐候性。通過調整特種胺的使用量和配比,可以實現對橡膠材料的性能定制,以滿足各種應用需求。

在染料領域,特種胺也發揮著重要作用。一甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1,2丙二胺、叔丁胺、2-乙基己胺、乙醇胺等特種胺被廣泛用于染料的合成過程中。它們能夠作為反應催化劑、中間體或調節劑參與染料分子的構建和改性,從而實現染料顏色的調節、穩定性的提高和光澤度的增強。特種胺在農業領域被廣泛應用于殺蟲劑的制造。一甲胺、叔丁胺、2-乙基己胺、十二胺等特種胺常被用于殺蟲劑的制備過程中。它們能夠與農作物上的害蟲產生相互作用,破壞害蟲的生理功能或阻斷其生命周期,從而實現對農作物的保護和增產效果。

此外,特種胺還在表面活性劑、溶劑、催化劑、防腐劑、潤滑劑、抗凍劑等領域中得到廣泛應用。特種胺的表面活性性質使其成為清潔劑和乳化劑的重要成分,用于清潔劑、洗滌劑、潤滑油等產品的制備。特種胺還能夠作為溶劑和催化劑,參與各種化學反應和合成過程。在防腐劑和抗凍劑方面,特種胺的特殊結構和化學性質使其具有抑制微生物生長和防止低溫結冰的能力。

特種胺作為一類多功能化合物,在醫藥、橡膠助劑、染料、農業和化工等領域中具有廣泛的應用價值。通過調整特種胺的結構和性質,可以實現對其應用的定制化和創新。隨著進一步研究和開發,特種胺的應用前景將進一步拓展,為科技進步和社會發展帶來更多的機遇。

3 特種胺的工業化進展

近幾年來,特種胺領域的投資和發展取得了顯著的進展。巴斯夫和亨斯邁作為兩家國際知名的化工公司,都在這一領域進行了重大的投資,以應對市場的需求增長和提供更多創新解決方案。

巴斯夫是一家全球領先的化工公司,2007年以前巴斯夫在美國路易斯安那州投產近20種特種胺,他們在2019年宣布了在中國南京化學工業園建設一座大型特種胺生產裝置的計劃。這個裝置的建設目標是滿足不斷增長的市場需求,并提供更可靠的供應和更快的交付時間。裝置主要生產二甲基胺基丙胺(DMAPA)和聚醚胺(PEA),這些化合物在個人護理產品、涂料、油漆等領域有廣泛的應用。巴斯夫的投資決策得到了市場趨勢的支持,特別是亞洲地區中等收入人群不斷增加,個人護理產品的消費持續增長[9]。

亨斯邁也積極擴大在特種胺領域的產能[10]。他們計劃在匈牙利的制造工廠進行重要的擴建,以滿足不斷增長的市場需求。該項目于2022年開始,并預計將于2023年年中完成。亨斯邁的投資旨在滿足聚氨酯催化劑和特種胺的需求增長,并提供高質量的產品和解決方案。特種胺在聚氨酯合成、醫藥、農業和電子材料等領域有著廣泛的應用,亨斯邁的擴建項目將為這些行業提供更多創新的解決方案,并促進特種胺領域的進一步發展。

國內位于安徽恒光新材料產業基地西區的項目是安徽恒光公司正在進行的一個重要項目,預計每年產量可達5萬t特胺。該項目的主要產品包括雙(二甲氨基乙基)醚(BDMAEE)、雙嗎啉基乙基醚(DMDEE)、二甲胺基丙胺二異丙醇(DPA)等。計劃于2024年投入生產,旨在滿足航天、高鐵、輪船、建筑、家私、軍工、化學、醫藥、芯片制造等市場的需求。這是恒光公司今年開工的第二個特胺項目,之前已經在四川廣安開展了一項特胺項目。

恒光公司在2022年取得了顯著的高質量發展成果,業績再次創佳績,項目建設方面也取得了全面突破。目前,安徽恒光已經全面投產了年產3萬t的聚氨酯助劑項目,而河北滄州的4.5萬t聚氨酯助劑及精細化工品項目以及四川廣安的5.8萬t特胺項目也已經開始建設。恒光公司依托其技術優勢,圍繞聚氨酯助劑和特種胺產業鏈條加快產業布局,推動產業的增值鏈不斷提升。這些舉措有望進一步鞏固恒光公司在相關領域的地位,并為公司帶來更多商機和發展機會。

昌德新材料有限公司的年產6.6萬t特種胺新材料項目一次投料試車成功[11],產品包括4.8萬t/a聚醚(聚合物)多元醇系列產品,4 500 t/a醇胺系列產品,1萬t/a聚醚胺系列產品,2 500 t/a 1,2-環己二胺系列產品及1 000 t/a丙二胺系列產品,打破了國外壟斷地位。此外萬華化學、萬盛股份、美思德等國內企業積極在特種胺方面布局,不斷取得進展。

總的來說,國內外的投資表明特種胺領域具有巨大的潛力和增長機會。隨著市場需求的不斷增加,這些投資將幫助滿足客戶的需求,并推動特種胺行業的發展與創新。特種胺作為一種重要的化學原料,在各個領域都有廣泛的應用,這些投資將為市場提供更多高質量的產品,并促進行業的可持續發展。

4 總結

綜述了特種胺在工業化生產中的研究進展、合成方法、應用領域以及國內外工業發展等方面的研究成果。特種胺是一類具有特殊用途和特定性質的化學品,廣泛應用于化學合成、藥物研發和材料科學等領域。特種胺的合成主要通過氨解反應和胺化反應等方法實現。探討了特種胺在化學工業、醫藥工業和材料科學等領域的應用。通過深入研究特種胺的合成和應用,希望可以促進工業化生產的發展,并解決相關領域中的關鍵問題和挑戰。