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BiFeO3/H2O2類芬頓體系降解廢水中的四環素*

2024-01-10 10:48:52王娣楊英陳玉費維繁李衛華
關鍵詞:催化劑體系實驗

王娣, 楊英, 陳玉, 費維繁, 李衛華

安徽建筑大學環境與能源工程學院 / 水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室,安徽 合肥230601

抗生素屬于微生物、植物與動物生命活動中所生成的次級代謝產物,有抗病原體等生物活性(齊亞兵等,2021),它是一種能抑制或殺滅其他微生物的化學物質(楊振興等,2021)。抗生素污染的主要來源有畜禽養殖廢水、醫療廢水以及制藥廢水等(李剛等,2011)。廢水中的抗生素種類繁多,其中不乏應用廣泛的四環素。四環素為四環素類抗生素的代表性藥物,它的成本很低,經常用于預防和治療傳染病,同時還可以用于動物飼料中的促生長劑,可以迅速地增加家禽的產量和經濟效益(張浩等,2008)。但由于后續處理不善,大多數四環素會以原分子的形式或其代謝產物的形式進入到環境中,對人體、動植物、微生物造成很大的傷害(牛凱莉等,2021)。與其他抗生素相比較而言,四環素分子式中含有多個苯環,相對分子質量大,化學性質穩定(魯秀國等,2021),較難降解,因此,有效降解去除廢水中含量過高的四環素越來越被重視。

高級氧化技術由于其自由基氧化的無選擇性,降解效果良好(王柯陽等,2019),在處理抗生素廢水方面備受關注。類芬頓技術是高級氧化技術中的一種,因其存在鐵離子浸出量少、Fe3+/Fe2+循環效率高、鐵泥產量少、工作pH 范圍廣、催化劑穩定性高、重復使用率高的優勢(戚徐健等,2022),處理效果良好。BiFeO3被認為是鈣鈦礦中的基礎材料之一,是多鐵半導體材料中帶有伴生電和磁有序結構的材料(Kadi et al.,2020),具有鐵電性和鐵磁性,以及帶隙寬度(約為2.2 eV)窄、吸光性強的特性,可以把有機污染轉化成無毒無害的形式,或者完全分解成CO2和H2O(匡代洪等,2022)。BiFeO3的鐵磁性容易被循環利用,使其具有大規模生產使用的可能(盧鵬等,2018;Sun et al.,2018;姜松等,2019)。研究表明BiFeO3對H2O2產生羥基自由基(·OH)具有良好的催化作用(郭效軍等,2016),BiFeO3和H2O2形成類芬頓體系,克服傳統芬頓氧化的不足,成為一種重要的高級氧化技術。

本研究采用炭吸附共沉淀法制備BiFeO3催化劑,對BiFeO3的晶體結構、微觀形貌、元素組成和其存在狀態,以及比表面積與孔結構參數進行表征。選擇四環素為去除對象,H2O2為氧化劑,研究BiFeO3/H2O2類芬頓體系對四環素廢水的降解效果。通過設置單因素條件探討初始pH 值、BiFeO3投加量、H2O2濃度對四環素降解效果的影響,確定該體系的最佳反應條件。進行自由基捕獲實驗測定反應過程中產生的主要活性物種,探究BiFeO3/H2O2類芬頓體系的降解機理,以期為活化H2O2降解廢水中四環素的實際應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑:五水合硝酸鉍、九水硝酸鐵、硝酸、活性炭、無水乙醇、氨水、氫氧化鈉、鹽酸、w=30%過氧化氫、叔丁醇、對苯醌均為分析純;四環素為化學純;實驗用水為去離子水。

主要儀器:B15-3 型多功能恒溫恒速磁力攪拌器、FE28 pH 計、SHZ-D 型循環水式多用真空泵、DZF-6050 型真空干燥箱、SX-2.5-10D 型箱式電阻爐、UV-2600i型紫外可見分光光度計。

1.2 材料的制備

本實驗采用炭吸附共沉淀法制備BiFeO3。具體制備流程如下:稱取五水合硝酸鉍、九水硝酸鐵等摩爾質量,分別溶于適量1 mol/L 硝酸、去離子水,充分混合均勻,直至溶解,分別標記為溶液A 和溶液B。取10 mL 去離子水與40 mL 無水乙醇攪拌均勻,并加入2.0 g活性炭,使其均勻分散,標為溶液C。將溶液A 與C 充分混合,在磁力攪拌作用下,將B慢慢地倒進A和C混合體系,再用氨水將溶液調到pH=5,然后持續攪拌30 min。將混合溶液進行真空抽濾,得到沉淀物,用去離子水、無水乙醇清洗3~5遍,放入真空干燥箱60 °C干燥2 h,然后充分研磨,置入箱式電阻爐中在500 ℃下煅燒2 h,得到的固體即為BiFeO3(黃強等,2021)。

1.3 材料的表征

采用德國Bruker AXS D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)對BiFeO3的晶體結構進行分析。測試時的輻射源為Cu 靶Kα (λ=0.154 18 nm),加速電壓為40 kV,加速電流為40 mA,掃描范圍為5°~90°,掃描速度為2°/min,實驗測量數據使用Jade 6.0軟件進行分析處理。

采用德國ZEISS Sigma 300 型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對BiFeO3的微觀形貌進行分析。測試時的加速電壓為3.0 kV,工作距離為6.9 mm。

采用美國Thermo Scientific K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀(XPS)對BiFeO3表面的元素組成和存在狀態進行測試和分析。測試時的X 射線源為Al Kα 射線(hv=1 486.6 eV),分析室真空度優于5.0×10-5Pa,工作電壓為12 kV,燈絲電流為6 mA,以C1s=284.80 eV 結合能為能量標準進行荷電校正。

采用美國Micromeritics ASAP 2460型全自動比表面及孔隙度分析儀(BET)對BiFeO3的比表面積和孔結構進行分析。樣品以120 °C 脫氣7 h,在77 K液氮條件下進行氮氣吸脫附測試。

1.4 實驗過程

1.4.1 實驗方法 四環素質量濃度測定:配制幾種不同質量濃度的四環素,用紫外可見分光光度計測量357 nm 波長下的吸光度,繪出四環素質量濃度的標準曲線,按標準曲線推算四環素的質量濃度。

BiFeO3催化類芬頓實驗:配制50 mL初始質量濃度為30 mg/L 的四環素廢水,將燒杯置于恒溫恒速磁力攪拌器上,向反應液中加入一定量的H2O2和BiFeO3,并開始計時。使用注射器每隔一段時間抽取4 mL 試樣并檢測試樣四環素質量濃度,分別用ρ0和ρt表示零時刻和反應t時刻四環素的質量濃度。

BiFeO3催化劑重復使用性實驗:將反應后的溶液通過真空抽濾分離出BiFeO3沉淀,用去離子水和無水乙醇清洗并在真空干燥箱中干燥,重新進行BiFeO3催化類芬頓實驗的操作,在最佳反應條件下重復試驗催化劑4次。

自由基捕獲實驗:采用不同捕獲劑對自由基進行捕獲實驗,從而確定活性物種的種類。本實驗采用了叔丁醇、對苯醌為捕獲劑,對羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O-2)進行捕獲。在BiFeO3催化類芬頓實驗的基礎上,向反應中加入相應的捕獲劑,進行自由基捕獲實驗,研究不同活性物種對四環素降解發揮的作用。

1.4.2 各因素對四環素降解的影響 初始條件:根據大量預實驗,設置初始pH 值為4,H2O2濃度為30 mmol/L、BiFeO3投加量為1.0 g/L 為初始條件,實驗中反應溫度為25 ℃,反應時間為2 h,均保持不變。

在探索初始pH 值的最佳條件時,將H2O2濃度和BiFeO3投加量設置為初始條件,并將初始pH 值分別設置為3、4、5、7 和9,以確定最佳初始pH值;在探索BiFeO3投加量的最佳條件時,將初始pH值設置為最佳條件,H2O2濃度設置為初始條件,BiFeO3投加量分別設置為0.1、0.3、0.5、1.0 和1.5 g/L,以此確定最佳BiFeO3投加量;在探索H2O2濃度的最佳條件時,將初始pH 值和BiFeO3投加量設置為最佳條件,H2O2濃度分別設置為5、10、20、30和40 mmol/L,以此確定最佳H2O2濃度。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD 分析 利用X 射線衍射儀對BiFeO3進行晶體結構表征分析,結果如圖1所示。

圖1 BiFeO3的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of BiFeO3

由圖1可知BiFeO3晶體參數相關信息,BiFeO3在 衍 射 角2θ為22.42°、31.75°、39.48°、45.75°、51.31°、57.16°、67.07°、71.34°、75.60°、80.37°處均出現明顯的特征峰,分別對應(012)、(104)、(202)、(024)、(116)、(300)、(220)、(036)、(128)、(226)晶面,與純相BiFeO3的標準卡片(PDF#86-1518)一致。通過Jade 6.0 對BiFeO3樣品進行XRD 晶型分析,其晶格常數為a=5.577,b=5.577,c=13.862,α=β=90°,γ=120°,屬于六方晶系。BiFeO3的特征衍射峰峰形十分尖銳,說明通過炭吸附共沉淀法合成的BiFeO3具有較好的結晶度。此外,XRD 圖譜中出現少量雜峰,在27.68°位置出現的衍射峰對應Bi25FeO40的(310)晶面,在29.22°位置出現的衍射峰對應Bi2O2.33的(107)晶面。這些微量雜質可能是BiFeO3在箱式電阻爐中煅燒時,由于受熱不均勻導致局部受熱過高而產生的。

2.1.2 SEM 分析 圖2為BiFeO3的SEM 照片,顯示了BiFeO3在場發射掃描電子顯微鏡下的微觀形貌。

由圖2a 可以看出BiFeO3的形貌呈近似球狀的顆粒,且大小不均勻,其粒徑約為2~8 μm。從圖2b 中可以看出BiFeO3顆粒具有粗糙的表面和一定的孔隙,從而能夠吸附污染物。

2.1.3 XPS 分析 圖3 為BiFeO3的XPS 圖譜,反映了BiFeO3的元素組成和元素所處的價態。

圖3 BiFeO3的XPS圖譜Fig.3 XPS spectrum of BiFeO3

由圖3a 的全譜圖可以看出,BiFeO3催化劑中存在Bi、Fe 和O 3 種元素,元素含量分別為10.88%、6.46%和44.40%。從圖3b 的Bi 4f 精細圖譜可以看出,BiFeO3粉末樣品有兩個特征峰,在158.89 eV 處的特征峰對應于Bi 4f7/2軌道的結合能,在164.20 eV 處的特征峰對應于Bi 4f5/2軌道的結合能。自旋軌道分裂產生的兩個峰之間的結合能差為5.31 eV,等于理論值5.31 eV,說明Bi元素以正三價存在于BiFeO3中(Patel et al.,2018)。從圖3c Fe 2p 精細圖譜可以看出,在BiFeO3粉末樣品中觀察到的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2兩個特征峰的結合能分別為710.4 和723.5 eV,自旋軌道分裂能為13.1 eV,等于理論值13.1 eV,說明Fe 元素以正三價存在于BiFeO3中(Moniz et al.,2015)。此外,718.4 eV 處的特征峰是Fe 2p3/2的衛星峰,該衛星峰的結合能可用于確定待測材料中Fe 的價態。當該衛星峰與Fe 2p3/2峰之間結合能差值為8 eV 時,Fe 元素為Fe3+,當差值為6 eV 時為Fe2+(Wang et al.,2011)。在本圖中,衛星峰與Fe 2p3/2峰之間的差值為8 eV,則BiFeO3中的Fe 為Fe3+。在731.91 eV 處還有一個較小的特征峰是Fe 2p1/2的衛星峰。從圖3d O 1s 精細圖譜可以看出,位于529.65 eV 處的峰是BiFeO3中的晶格氧,位于531.35 eV 處的峰是BiFeO3中的氧空位(王福利,2020)。此外,在529.65 eV處的特征峰與Fe-O 化學鍵相關,在531.35 eV 處的特征峰與Bi-O化學鍵相關(Li et al.,2019)。

2.1.4 BET分析 圖4為BiFeO3的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖4a 可以看出,根據物理吸附等溫線分類,BiFeO3的氮氣吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型等溫線,表明BiFeO3為中孔材料。通過BET法計算得到BiFeO3的比表面積為8.246 9 m2/g,單點法孔容為0.105 442 cm3/g。說明BiFeO3的表面性能差,吸附能力小。由圖4b 可以看出,BiFeO3的孔徑基本分布在10~30 nm,具有介孔結構。測試結果顯示,介孔脫附平均孔徑為38.563 3 nm。

圖4 BiFeO3的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of BiFeO3

2.2 不同反應體系對四環素降解效果的影響

在初始pH 值為4、H2O2濃度為30 mmol/L、BiFeO3投加量為1.0 g/L 的初始條件下,分別設置H2O2、BiFeO3、BiFeO3/H2O2不同反應體系來研究BiFeO3的催化性能。圖5描述了在不同反應體系下四環素的降解效果。

由圖5可知:在僅投加H2O2的體系中,四環素的降解率只有8.36%,說明H2O2對四環素的氧化能力有限,難以有效降解四環素。在僅投加BiFeO3的體系中,四環素的降解率也只有14.04%,此時四環素的去除主要是由于BiFeO3的表面吸附,使得溶液中四環素質量濃度下降。在BiFeO3/H2O2體系中,四環素的降解率可以達到90.03%,其中,四環素質量濃度下降是自由基生成與非均相類芬頓反應相互作用的結果。因此,BiFeO3可以有效活化H2O2降解四環素。

2.3 四環素降解的影響因素

2.3.1 初始pH 值 為考察反應體系初始pH 值在BiFeO3活化H2O2使四環素降解過程中的作用,反應的初始pH 值分別設定為3~9,獲得了四環素在不同反應初始pH 值條件下,隨時間降解的變化規律,實驗結果如圖6所示。

圖6 初始pH值對四環素降解的影響Fig.6 Effect of initial pH value on tetracycline degradation

由圖6 可知:隨著反應初始pH 值從3 增大到9,四環素的降解率呈現先上升后下降的趨勢,從初始pH=3 到初始pH=4,四環素的降解率從82.64% 上升至90.03%,再從初始pH=4 到初始pH=9, 四環素的降解率從90.03% 下降至62.27%。其中,在初始pH=4 時,四環素的降解效果達到最佳,這可能是因為該條件下可以促 進 反 應Fe3++ H2O2—→— Fe2++ ·O-2+ H+、Fe2++H2O2—→— Fe3++ ·OH + OH-進行,增加了·O-2和·OH的數量,還因為該條件并非強酸性條件(pH≤3),避免了較多的H+加快·O-2發生歧化反應(·O-2+ ·O-2+ 2H+—→— H2O2+ O2),減少·O-2的數量(徐萍等,2020)。同時,在酸性環境下,催化劑自身所含有的固相鐵會溶解,或生成鐵絡合物,使得反應體系中的鐵離子增多,并產生類芬頓協同作用(靳渝鄂等,2020),從而提高四環素的降解率。因此,初始pH=4是BiFeO3/H2O2類芬頓體系中降解性能達到最佳效果的pH 值。而在初始pH=7 和初始pH=9時,四環素的降解率明顯低于初始pH 在3~5。分析原因,一方面,溶液中OH-濃度隨pH 值升高而升高,對·OH 生成有抑制作用;另一方面,在中性或堿性的環境下,鐵離子可能會轉化為鐵的氧化物,減少表面活性鐵數量,導致H2O2的催化活性降低(Pliego et al.,2015;孟寧等,2018)。盡管中性及弱堿性環境中四環素的降解率降低,但降解率仍能維持在60%以上,相比于傳統芬頓在pH值上的局限,BiFeO3類芬頓體系氧化反應的pH 范圍較廣,且能實現較高降解率。

2.3.2 BiFeO3投加量 為考察反應體系BiFeO3投加量對BiFeO3活化H2O2降解四環素的影響,分別將BiFeO3投加量設置在0.1~1.5 g/L 之間,得到不同BiFeO3投加量下四環素隨時間的降解變化情況,實驗結果如圖7所示。

圖7 BiFeO3投加量對四環素降解的影響Fig.7 Effect of BiFeO3 dosage on tetracycline degradation

由圖7 可知:隨著BiFeO3投加量由0.1 g/L 增至1.5 g/L,四環素的降解率呈現先上升后下降的趨勢,從0.1 g/L 到1.0 g/L,四環素的降解率從43.41%上升至90.03%,再從1.0 g/L 到1.5 g/L,四環素的降解率從90.03%下降至84.24%。在0.1 g/L至1.0 g/L 范圍內,四環素的降解率隨著BiFeO3投加量的增加呈上升趨勢,這是因為當BiFeO3投加量增加時,催化劑和氧化劑接觸更充分,H2O2活性位點增加,生成的活性自由基越多,四環素的降解率也就提高了(Lu et al.,2013)。而當BiFeO3投加量超過1.0 g/L 時,四環素的降解率下降了,這是因為過量的BiFeO3會消耗過多的H2O2,產生的活性自由基也會與過量的BiFeO3以及其溶出的過量的鐵離子相互作用,可能會導致增加活性位點的積極作用被抵消(Donadelli et al.,2018)。同時,由于部分產生的活性自由基被過量的催化劑所消耗,使得溶液中的四環素不能及時有效地降解,從而影響到整體的反應速率和四環素去除率(周宇喆,2021)。在本實驗中,當BiFeO3投加量為1.0 g/L時,氧化性能得到最好的發揮。

2.3.3 H2O2濃度 為考察反應體系H2O2濃度對BiFeO3活化H2O2降解四環素的影響,分別將H2O2濃度設置在5~40 mmol/L 之間,得到不同H2O2濃度下四環素隨時間的降解變化情況,實驗結果如圖8所示。

圖8 H2O2濃度對四環素降解的影響Fig.8 Effect of H2O2 concentration on tetracycline degradation

由圖8 可知:隨著H2O2濃度從5 mmol/L 增大到40 mmol/L,四環素的降解率呈現先上升后下降的趨勢,從5 mmol/L到20 mmol/L,四環素的降解率從66.88% 上升至95.18%,再從20 mmol/L 到40 mmol/L,四環素的降解率從95.18% 下降至83.49%。在5 mmol/L 至20 mmol/L 范圍內,四環素的降解率隨著H2O2濃度的增大而上升,這是因為當H2O2濃度增大后可以與催化劑充分接觸,產生更多的活性自由基進行氧化反應,從而提高降解效果。而當H2O2濃度大于20 mmol/L時四環素降解率降低,這是由于過量的H2O2活化后,反應生成的活性自由基相互淬滅,抑制了四環素的降解。徐萍等(2020)在考察H2O2投加量對新型納米CeO2催化類Fenton 降解鹽酸四環素的影響時亦有此結論。在本實驗中,當H2O2濃度為20 mmol/L時,體系的氧化性能達到最好。

2.3.4 材料中的活性炭 為了抑制BiFeO3在高溫煅燒過程中的團聚和燒結現象(黃強等,2021),在制備BiFeO3時加入柱狀合成材料顆粒活性炭,使其具有微孔結構發達、比表面積和吸附活性大的特性。本研究將在僅投加BiFeO3的反應體系中考察m(BiFeO3) :m(C)對BiFeO3吸附能力的影響,在BiFeO3/H2O2反應體系中考察m(BiFeO3) :m(C)對四環素降解的影響。兩種反應體系的初始pH 值均為4,BiFeO3投加量均為1.0 g/L。此外,BiFeO3/H2O2反應體系中H2O2濃度為20 mmol/L。實驗結果如圖9所示。

圖9 材料中m(BiFeO3)∶m(C)對BiFeO3吸附能力和四環素降解的影響Fig.9 Effect of m(BiFeO3)∶m(C) on the adsorption capacity of BiFeO3 and tetracycline degradation in materials

由圖9a 可知:當m(BiFeO3) :m(C)分別為4:1、2:1、4:3 時,四環素的降解率差別很小,表明BiFeO3和活性炭的質量占比對BiFeO3的吸附能力影響很小。由圖9b 可知,當m(BiFeO3) :m(C)分別為4:1、2:1、4:3 時,四環素的降解率幾乎一致,表明m(BiFeO3) :m(C)對四環素的降解沒有影響。黃強等(2021)采用炭吸附沉淀法制備BiFeO3,分別在400 、500 、600 ℃煅燒。研究表明BiFeO3形成時會被活性炭吸附,活性炭從400 ℃開始燃燒,煅燒溫度升高到500 ℃時燃燒完全,被完全氧化成CO2離開固相。因此,材料中的活性炭的含量對BiFeO3的吸附能力和四環素的降解都沒有很大影響。

2.4 催化劑的重復利用率與穩定性

評價催化劑能否工業化應用的一項重要指標是催化劑的穩定性。對制備的BiFeO3進行了催化劑重復使用性實驗,每次實驗后,真空抽濾分離得到的催化劑用去離子水和無水乙醇多次洗滌,干燥待用并重復BiFeO3催化類芬頓實驗4 次。BiFeO3催化劑重復使用4 次的實驗結果如圖10所示。

圖10 BiFeO3催化劑的重復利用性和穩定性Fig.10 The reusability and stability of BiFeO3 catalyst

由圖10a~b 可知:BiFeO3催化劑重復使用4次,四環素的降解率依次為94.11%、92.93%、91.64%、90.14%。經過4 次循環實驗,四環素的降解率由95.18%降至90.14%,降解率未發生明顯變化。這表明催化劑BiFeO3具有良好的重復利用性,下降的原因可能是催化劑自身在反應過程中的損耗或者活性位點的減少,從而導致了降解率的下降。由圖10c 可知:BiFeO3使用前后的XRD 圖譜所對應的衍射峰位置和形狀未發生變化,只是使用后的衍射峰強度略有降低,說明BiFeO3的晶體結構沒有破壞,具有良好的穩定性。

2.5 降解機理研究

為探究BiFeO3/H2O2類芬頓體系的催化機理,研究分析了反應過程中生成的主要活性物種。選擇叔丁醇和對苯醌作為自由基捕獲劑,考察對四環素降解的影響。其中,叔丁醇可捕獲羥基自由基(·OH),對苯醌可捕獲超氧自由基(·O-2)。加入不同捕獲劑后,四環素的降解變化情況如圖11所示。

圖11 自由基捕獲劑對四環素降解的影響Fig.11 Effect of free radical trapping agent on tetracycline degradation

由圖11 可知,對于未添加捕獲劑的BiFeO3/H2O2空白體系,實驗結束時四環素降解率為95.18%。將30 mmol/L叔丁醇加到反應體系后,四環素的降解率為61.89%,降解效率有所降低。這表明反應體系中生成了·OH,對四環素的降解起到一定的作用。將1 mmol/L 對苯醌加到反應體系后,四環素的降解率為34.27%,對四環素的降解有明顯的抑制作用。這說明反應體系中產生了大量的·O-2參與氧化反應,在四環素降解時發揮重要作用。以上結果表明,在BiFeO3/H2O2類芬頓體系中,·OH 和·O-2是導致四環素降解的主要活性物種。

基于以上結論,推測BiFeO3/H2O2類芬頓體系降解四環素的反應機理。如反應式(1)至(4)所示,BiFeO3中的Fe3+與H2O2反應生成Fe2+和·O-2,產生的Fe2+又能夠繼續與H2O2反應生成Fe3+和·OH,Fe3+繼續進行反應。最終四環素在·OH 和·O-2的共同作用下被降解。

3 結 論

1)采用炭吸附共沉淀法成功制備出BiFeO3催化劑,并利用XRD、SEM、XPS、BET 4 種分析手段對其進行表征。XRD 結果表明BiFeO3屬于六方晶系,結晶度較好。SEM 結果表明BiFeO3近似球狀,表面粗糙且有孔隙。XPS 結果表明所制備的催化劑是由Bi、Fe和O 3種原子組成,進一步證明BiFeO3被成功制備。BET 結果表明BiFeO3表面性能差,吸附能力小。

2)BiFeO3/H2O2類芬頓體系降解廢水中四環素的最佳反應條件為初始pH 值為4、BiFeO3投加量為1.0 g/L、H2O2濃度為20 mmol/L,該條件下四環素的降解率為95.18%。

3)BiFeO3催化劑重復使用4 次,四環素的降解率未發生明顯變化,且使用前后的XRD 圖譜沒有變化,說明該催化劑可重復利用,穩定性良好。

4)通過自由基捕獲實驗,BiFeO3/H2O2類芬頓體系在催化降解四環素反應時產生的活性物種主要有羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O-2)。

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