厭氧氨氧化生物脫氮技術研究現(xiàn)狀及應用展望

林才順 王翔

1 北京協(xié)同創(chuàng)新研究院 2 清華大學五道口金融學院 3 中關村高科技產業(yè)促進中心

氮素是導致水體富營養(yǎng)化的主要污染物之一，對水環(huán)境和人類健康危害極大，自“十二五”期間，除 COD 和SO2外，NH3和總氮經成為主要的污染物排放控制指標。根據(jù)我國2020年6月8 日公布的《第二次全國污染源普查公報》表明，我國污水年排放量已上升至735.3 億t，其中，工業(yè)廢水排放量199.5 億t，城鎮(zhèn)污水排放量 535.2 億t。全國氮素水污染物排放量為氨氮 96.34 萬t、總氮304.14 萬t，其中，工業(yè)廢水氮素排放量為氨氮4.45 萬t、總氮15.57 萬t。

目前，我國100%市政污水和90%以上工業(yè)廢水采用傳統(tǒng)生物脫氮技術，其原理包括兩個方面：一是在好氧段硝化菌的作用下將NH4+-N 氧化生成NO3-N；二是在缺氧段反硝化菌的作用下，NO3--N 被還原生成氮氣。但該生物脫氮工藝存在高耗能、高排放、污泥產量大、資源回收率低等問題，如硝化過程中，每氧化1kg 氮需要消耗3.5 kWh 的電能供氧，其曝氣能耗占總能耗的比例高達60%左右。反硝化過程中，每去除1kg 氮需要投加3kg 甲醇作為碳源。按此計算，全國污水處理行業(yè)電耗高達到 337.19 億kWh/a，碳資源消耗達到912.42 萬t。隨著“2030年前實現(xiàn)碳達峰、2060年前實現(xiàn)碳中和”的國家重大戰(zhàn)略目標提出，精細化管理、節(jié)能降耗、資源回收以及采用新型微生物高效低碳脫氮等技術，已成為污水處理行業(yè)亟需解決的現(xiàn)實問題。

1 脫氮原理

厭氧氨氧化(Anaerobic Ammonium Oxidation,Anammox)是指在厭氧條件下，微生物Anammox 直接以NH4+-N 為電子供體，以NO2--N 為電子受體，將NH4+-N、NO2--NN 轉變成N2的生物過程，主要涉及兩個步驟：一是在有氧的條件下，氨氮經過亞硝酸細菌（AOB）的作用形成亞硝氮；二是在厭氧條件下，亞硝氮和氨氮經厭氧氨氧化菌（AnAOB）的作用該方法通過將亞硝酸鹽和氨氮分別定位在細胞膜的兩個側面上，將兩個側面上的亞硝酸鹽還原為羥胺，通過跨膜的聯(lián)氨水解酶將其運輸?shù)絽捬醢毖趸膫让嫔希螅诼?lián)氨水解酶的催化下，羥胺與氨縮合，生成聯(lián)氨，再由厭氧氨氧化的側面上的聯(lián)氨水解酶將其還原為氮氣。

研究表明，發(fā)現(xiàn)在厭氧氨氧化過程中存在著一種平衡關系，即在氨氧化反應的過程中，可以有一種有效的緩沖物質，以維持氨氧化反應的正常進行。這種緩沖物質可以幫助我們在厭氧氨氧化過程中有效地控制氨氧化反應的速率，從而避免過度消耗氧氣和產生過多的有毒氣體。此外，這種緩沖物質還可以有效地控制反應中產生的熱量，以防止溫度過高而導致反應失控。因此，厭氧氨氧化過程中存在著一種有效的平衡關系：NH4+-N 消耗量、NO2--N 消耗量和NO3--N 產量之間的比例為1:1.32:0.26，其包括細胞合成在內的生物反應過程可用如下反應式表示：NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+--0.26NO3-+1.02N2+0.066CH2O0.5N0.15+2.03 H2O

2 技術特點

厭氧氨氧化菌（Anammox），是一種兼性厭氧微生物，可將氨氮直接氧化為氮氣，屬于自養(yǎng)型微生物。這一類微生物主要利用無機碳作為碳源，以亞硝酸鹽作為電子受體，將氨氮直接氧化為氮氣。實現(xiàn)氨氮和總氮同步去除。與傳統(tǒng)硝化/反硝化工藝（目前，我國100%城市污水和90%以上工業(yè)廢水采用傳統(tǒng)生物脫氮技術）相比，厭氧氨氧化工藝優(yōu)勢見表1。但目前厭氧氨氧化生物脫氮技術也存在菌種繁殖慢、啟動時間長、反應條件苛刻以及抗毒性差等缺點。

表1 厭氧氨氧化工藝的優(yōu)勢

3 影響因素

3.1 厭氧氨氧化菌

厭氧氨氧化菌生長緩慢，倍增時間長達十余天，這導致反應器啟動時間漫長，負荷提高較慢。實際上，反應器的污染物去除負荷一方面取決于功能性菌群的生物量；另一方面也取決于功能性菌群的活性。在不改變細菌生長速率的情況下，可通過提高功能性菌群活性來快速提升反應器的去除負荷。厭氧氨氧化菌的代謝活動具有典型的密度依賴特性，即細胞密度越高，表征顏色越呈現(xiàn)深紅色，菌群活性和增殖越快。實際上，細菌聚集并不是簡單的細菌數(shù)目累加，當細菌聚集達到一定水平后，基于群體效應的細胞間協(xié)同作用增強，這使得細菌的行為和某些生理特性發(fā)生改變。

3.2 溶解氧

厭氧氨氧化菌是厭氧菌，氧濃度過高會對Anammox 過程產生抑制作用，如此就不利于厭氧氨氧化菌的繁殖和生存，會嚴重降低厭氧氨氧化菌的活性以及破壞短程硝化效果。但是氧濃度過低也不行，會導致AOB活性下降，影響亞硝酸鹽的形成。因此，在實際運營過程中，需要嚴格控制DO 的濃度。研究發(fā)現(xiàn)，當DO 的濃度超過2.5mg/L 時，Anammox 反應就會受到明顯的抑制，然后降低氧濃度時，該反應會緩慢恢復，厭氧氨氧化菌的活性也會逐漸轉好。

3.3 溫度

厭氧氨氧化菌對于溫度較為敏感，過高或者過低都會對生物反應產生抑制作用，因此在反應體系內需要嚴格控制溫度在一定的范圍內，才能確保Anammox 反應過程穩(wěn)定運行。研究發(fā)現(xiàn):厭氧氨氧化菌的生長溫度為 30～40℃，37℃時活性最高,溫度降到11℃時,厭氧氨氧化活性只有 37℃時活性的24%,隨著溫度的升高，氨氧化細菌（AOB）和亞硝化菌（NOB）的增長速度并不相同，溫度高于30℃時，氨氧化菌生長速度高于亞硝化菌，且硝化細菌會被抑制。但太高的溫度對 Anammox 細菌也有很大的負面作用。

3.4 pH 值

根據(jù)Anammox 反應式可知，H+是Anammox 反應所需的底物之一，所以，反應體系要保證一定的H+存在。pH 對NOB 的抑制主要表現(xiàn)為：pH 值會改變菌體中的電解質，從而對菌體的活力產生直接的影響；二是 pH 值通過改變底物和抑制劑的濃度，進而對菌體的活力產生間接的影響。同時，pH 值的改變也會引起游離氨和亞硝酸濃度的變化，進而影響菌群的活力和降解速率。一般認為，厭氧氨氧化反應的pH 控制范圍在7.5～8.0。

3.5 氨氮

NOB 比AOB 對氮基質親和力更強。在基質濃度較低時，NOB 的生長速率高于AOB 的生長速率，因此通過FA 與FNA 的聯(lián)合調控短程硝化的技術措施使氨氮保持在較高水平有助于使AOB 的生長速率超過NOB。研究表明，在硝化-厭氧氨氧化系統(tǒng)中，進水氨氮的周期變化將導致系統(tǒng)中的硝態(tài)氮的增加；在 PN/A 過程中，由于進水氨氮負荷的減少，在反應末期，氨氮濃度下降，溶解氧增加，NOB 對溶解氧的競爭，進而表現(xiàn)出其活性，從而導致了 PN/A 過程中硝態(tài)氮的增加；在短程硝化-厭氧氨氧化系統(tǒng)中，由于要保證系統(tǒng)中殘余氨氮的穩(wěn)定，因此，對系統(tǒng)中殘余氨氮的動態(tài)進行實時監(jiān)控，并適時調整曝氣，是一種有效的控制 NOB 生成的方法。

3.6 碳氮比

厭氧氨氧化脫氮為自養(yǎng)脫氮過程，與傳統(tǒng)脫氮的反硝化過程需要有機物作為碳源不同，厭氧氨氧化去除TN 不需要有機碳源，而高濃度的有機物進入厭氧氨氧化系統(tǒng)，會影響厭氧氨氧化的脫氮性能，根據(jù)廢水C/N 的差異，可采用如下工藝技術路線：①對于C/N ≈1 的高氨氮工業(yè)廢水，可直接通過厭氧氨氧化技術脫氮；②對于C/N ＞5 的高氨氮工業(yè)廢水，一般在前面增加反硝化單元或厭氧處理單元，利用進水中的有機物去除一部分TN 或利用厭氧工藝回收進水的有機物，預處理后的廢水通過厭氧氨氧化脫氮。

4 厭氧氨氧化技術的工程應用現(xiàn)狀

厭氧氨氧化技術在污水處理領域的工程應用是近十年的研究熱點之一，主要形式包括一體化工藝和兩段式工藝。

二級是指采用 SBR 法或 Sharon 法將廢水中50% 的氨氮氧化成亞硝，廢水經Anammox 處理后，由 Anammo 氨氧化菌將氨氮及亞硝酸鹽還原成氮氣。該工藝采用兩臺攪拌反應器，一臺完成了部分硝化脫氮，一臺完成了 Anammox。其優(yōu)點是：成本低，污泥量少，不需要外加碳源。在該方法的反應中，盡管有充足的堿可以中和所生成的酸，但也會生成NH4+。而且這一技術在實際使用中的抗沖擊性能還很低，對于碳氮比以及進水水質穩(wěn)定性要求苛刻，一般的水務工作人員難以掌握操作。

一體化AOB 與厭氧氨氧化菌在同一反應器中，通過對溶解氧的調控，將兩種微生物在同一反應器中進行富集， AOB 將氨氮轉化為亞硝，而厭氧氨氧化菌則利用亞硝酸鹽將氨氮氧化為氮氣。一體化的優(yōu)點在于操作運行方面，一般工作人員可以快速掌握操作，且啟動時間迅速，亞硝酸鹽濃度可控，可以處理低C/N 高氨氮廢水，氨氮轉化率最高可達到90%。一體化工藝雖然氧化亞氮的釋放量比傳統(tǒng)的硝化-反硝化過程要高，但整體過程的溫室氣體排放量卻比傳統(tǒng)的硝化-反硝化過程要低，這主要是因為它節(jié)約了曝氣能量，也節(jié)約了反硝化碳源。集成工藝是一種基于兩段式工藝的新型工藝，它在處理工藝中得到了更多的應用，操作簡單，與現(xiàn)有廢水處理工藝耦合度高，因此，該工藝將具有廣闊的發(fā)展前途。

目前，國外開展厭氧氨氧化技術工程應用的公司主要包括威立雅、荷蘭Paques 公司、奧地利Demon 等知名企業(yè)。荷蘭Paques 公司和代爾夫特理工大學（TU Delft）于1998年首次發(fā)展了厭氧氨氧化反應器，并在隨后的十余年中，在全球針對不同的污水水質，完成了20 多個厭氧氨氧化項目，涉及污泥消化液和工業(yè)廢水等領域。威立雅公司和奧地利Demon 公司主要涉及城市污水處理廠污泥消化液的處理。由于種泥的問題，目前只有荷蘭Paques 公司進入我國開展工程應用。但是該公司的厭氧氨氧化技術形式是顆粒污泥形態(tài)，在實際工程應用過程中，容易造成顆粒污泥解體，運行不穩(wěn)定；因此，作為最早進入我國市場的厭氧氨氧化公司，荷蘭Paques公司市場占有率沒有達到預期目標。

國內開展厭氧氨氧化技術工程應用的主要公司包括北京排水集團、浙江艾摩柯斯以及北京坦思環(huán)保公司。北京排水集團為生物膜形態(tài)厭氧氨氧化技術，主要應用領域是市政污泥消化液的處理以及在集團內部的工藝升級改造中使用。浙江艾摩柯斯公司厭氧氨氧化技術為兩段式工藝，主要在半導體加工、光伏產業(yè)進行了工程化應用，技術成熟，運行控制復雜，種泥保有量較少。北京坦思環(huán)保公司主要采用一體化工藝，主要涉及食品、制藥以及煤化工等領域的工程化大規(guī)模應用。

5 應用展望

厭氧氨氧化技術是目前國際上最先進的生物脫氮工藝，脫氨負荷高、成本低、不產生溫室氣體，符合國家節(jié)能減排及碳中和的要求，是國家大力倡導的綠色、可持續(xù)發(fā)展廢水治理技術。厭氧氨氧化菌來自自然界，廣泛存在于河流、湖泊、海洋等生態(tài)系統(tǒng)，對現(xiàn)有生態(tài)系統(tǒng)無毒害及任何副作用。此外，它還能夠降低成本，提高效率，并且可以在更短的時間內完成處理任務。因此，厭氧氨氧化技術將成為未來廢水處理領域中最具潛力的技術之一。與傳統(tǒng)的脫氮技術相比，未來該工藝將在工業(yè)廢水、市政污水以及養(yǎng)殖廢水等領域具有重大的應用前景和發(fā)展?jié)摿Γ瑫饾u成為未來污水脫氮技術發(fā)展的主流。