含能離子鹽3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸鹽的合成、結構及性能分析

楊真理,姚亞東,張建國,陸祖嘉

(1.安徽理工大學 化學工程學院, 安徽 淮南 232001;2.北京航天試驗技術研究所,北京 100074;3.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室,北京 100081)

引 言

含能材料是一類含爆炸基團或由氧化劑和可燃劑組成、可不由外界提供氧氣而自發反應輸出能量的單質或混合物,廣泛應用于炸藥、推進劑和煙火劑中,在軍事工業、航空航天及民用領域等方面具有極大的應用價值[1-5]。目前,發展具備高能量、環境友好、穩定性好和低敏感性的含能材料是含能材料領域十分重要的關注點[6-10]。氮雜環含能離子鹽通常具有較低的蒸汽壓,易于實現氧平衡,且還具有密度高、熱穩定性好及感度更低等優勢;另一方面,結合不同陰陽離子的性能優勢,通過陰陽離子中官能團的引入以及不同陰陽離子的組合可對含能離子鹽的綜合性能進行調節和優化,使其滿足推進劑、炸藥等不同條件下的技術需求,并且極大地豐富了含能離子鹽的種類[11-15]。因此,含能離子鹽的構筑和性能等已成為近年來含能材料領域的研究熱點之一。

唑類化合物作為富氮材料的核心結構受到了廣泛關注[16],其中三唑類含能化合物的結構元三唑環氮質量分數高達60.8%,高氮框架和高氮取代基的合理組裝,可以有效地實現富氮含能材料的設計與制備[17]。更重要的是,多氮富電子的共軛體系賦予了三唑類化合物既能給出電子又能接收電子的特性,使其形成多種分子間相互作用,如氫鍵、π-π堆積、靜電作用等。依據三唑環中N—取代的位置不同以及氮原子的相對位置,可分為1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、1H-1,2,3-三唑和4H-1,2,3-三唑4種形式的衍生物[18]。

1,2,4-三唑結構中鍵長和鍵角得到平均化,五元雜環張力相對較小,在三唑類含能離子鹽的共軛體系中,N原子的孤對電子會介入共軛,進而增強了整個體系的芳香性,提升了分子的熱穩定性,基于1,2,4-三唑雜環體系的含能離子鹽被廣泛研究,美國 Shreeve 課題組[19]合成了4,5-二(偕二硝基甲基)-1,2,4-三唑,并與有機堿進行反應構筑了系列含能離子鹽,該系列含能離子鹽的爆轟性能優于RDX,與HMX相當,且機械感度比RDX和HMX鈍感。但是單環富氨基1,2,4-三唑與富氧酸形成的含能離子鹽的爆轟性能不是非常突出[20]。

鑒于含能材料中1,2,4-三唑結構元的穩定性以及能量,本研究以3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑為配體,結合爆炸性硝酸根離子,設計合成了含能離子鹽3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸鹽,通過溶劑揮發法獲得其單晶,并對其結構和性能進行了研究。通過對含能離子鹽的陰陽離子進行修飾和組合,可以綜合調節和優化其性能,以期能夠有效提高含能離子鹽的安全性和能量。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

3,5-二氨基-1,2,4-三唑、硝酸銀、亞硝酸鈉和氯化亞錫二水合物,安耐吉化學薩恩化學技術(上海)有限公司;無水甲醇和鹽酸,國藥集團化學試劑有限公司。以上均為分析純。

Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀,美國尼高力儀器公司:KBr壓片,掃描范圍400～4000cm-1;Agilent 500-MS型質譜儀,美國安捷倫公司;APEX II Smart X-射線單晶衍射儀,德國Bruker公司;DSC-TGA 同步熱分析儀,瑞士Mettler公司,測試條件為:Al2O3坩堝,N2氣氛; Bruker Avance Ⅲ 500MHz 液體核磁共振波譜儀,德國Bruker公司;撞擊感度測試儀、摩擦感度儀,捷克OZM 公司。

1.2 實驗過程

在低溫、酸性條件下,3,5-二氨基-1,2,4三唑和亞硝酸鈉進行重氮化反應,得到重氮鹽,然后通過氯化亞錫二水合物對重氮鹽進行還原反應,獲得3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑鹽酸鹽(化合物1),與硝酸銀發生復分解反應得到含能離子鹽3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸鹽(化合物2),具體合成路線如圖1所示。

圖1 3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸鹽的合成路線Fig.1 Synthetic route of 3-Hydrazinium-5-amino-1H-1,2,4-triazolium dinitrate

1.2.1 3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑鹽酸鹽的合成

依據參考文獻[21],稱取10g(100.1mmol)3,5-二氨基-1,2,4三唑加入三口圓底燒瓶中,加入200mL的10mol/L的鹽酸,在低溫、攪拌條件下,向反應液加入25mL亞硝酸鈉溶液,進行重氮化反應;稱取22.6g(100mmol)氯化亞錫二水合物,在不少于1.5h的時間內將其添加到反應液中,進行重氮鹽的還原反應,繼續攪拌反應1h,升溫至80℃,進行熱過濾,同時通入氯化氫氣體至反應液中,有白色固體析出;進行抽濾,用無水甲醇洗滌,干燥濾餅,獲得11.5g白色粉末,收率63%。

1.2.2 3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸鹽的合成

在室溫條件下,將硝酸銀(0.68g, 4mmol),加入10mL 3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑鹽酸鹽(0.374g,2mmol)攪拌的水溶液;添加完畢后,繼續攪拌反應4h,將反應溶液過濾AgCl沉淀后,并將濾液旋干,干燥得白色固體,產率81%。母液靜置緩慢蒸發,15天后析出可用于結構測定的無色晶體。

1.3 結構表征及性能測試

選取尺寸合適的3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸鹽(化合物2)的單晶置于X-射線單晶衍射儀上,使用石墨單色化的MoKa射線(λ=0.71073?)作X射線源,以ω掃描方式在一定的θ范圍收集衍射數據,并利用Lp因子和半經驗對衍射強度數據進行校正。利用SHELXS97程序完成了晶體的結構解析工作,利用SHELXL97程序基于F2的全矩陣最小二乘法的方法完成單晶結構的精修工作。氫原子通過幾何加氫得到,對非氫原子進行了各向異性精修。采用差示掃描量熱儀(DSC)和熱重(TG)對化合物2的熱穩定性進行了研究(試樣量0.2mg,氮氣流速為80mL/min,升溫速率10℃/min)。在室溫條件下,根據BAM標準測試法對含能離子鹽的摩擦感度和撞擊感度進行測試。

2 結果與討論

2.1 單晶結構表征和分析

具體單晶衍射參數晶體學數據列于表1;主要鍵長鍵角數據分別列于表2～表4。

表1 化合物2的晶體結構數據及精修參數Table 1 Crystallographic data and structure refinement parameters for compound 2

表2 化合物2的部分鍵長Table 2 Selected bond lengths of compound 2

表3 化合物2的部分鍵角Table 3 Selected bond angles of compound 2

表4 化合物2氫鍵的鍵長和鍵角Table 4 Hydrogen-bonding geometry of compound 2

3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸鹽屬于單斜晶系,P2/n空間群,晶胞參數為:a=6.9296?、b=9.9082?、c=13.3696?、α=90.00°、β=103.51(2)°、γ=90.00°。每個晶胞中包含4個分子,晶胞體積為892.54?3,晶體密度為1.79g/cm3。其分子結構如圖2(a)所示,分子結構由兩個硝酸根陰離子和一個3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑的二價陽離子組成。陽離子三唑環上的N3和肼基基團端位的N5各接受一個質子。二價陽離子中三唑環上C—N的鍵長在1.273～1.375?之間,其鍵長范圍介于C═N雙鍵(1.22?)和C—N單鍵(1.47?)之間,N—N的鍵長為1.392?,鍵長范圍介于N—N單鍵(1.454?)和N═N雙鍵(1.245?)之間;同時三唑環上的鍵角范圍在103.4°(∠C1—N2—N1)和113.0°(∠N2—C1—N3)之間,表明3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑二價陽離子中的正電荷通過離域使得三唑環內的鍵角和鍵長趨于平均化。二面角∠N2—N1—C2—N6=-178.0°,二面角∠N5—N4—C1—N2=-17.2°,表明分子結構中氨基基團幾乎和三唑環共面,而肼基基團中的N5原子稍微彎曲出三唑環所在的平面。

圖2 化合物2的晶體結構、氫鍵和晶胞堆積圖Fig.2 Crystal structure, hydrogen bond and crystal packing diagram of compound 2

由圖2(b)和圖2(c)可以看出,二價陽離子中的三唑環和陰離子中的兩個N原子基本共面,結構中的肼基基團和氨基基團與硝酸根中的氧原子形成大量的N—H…O氫鍵,化合物2的堆積圖沿著A軸呈現3D網狀堆積方式,這種堆積方式有利于離子鹽形成高的密度。

2.2 理論分析

為了進一步研究3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸鹽分子間的相互作用力,采用Crystal Explorer 17.5軟件進行了計算,得到了化合物2的Hirshfeld表面和2D指紋圖,如圖3所示。

圖3 化合物2的Hirshfeld表面、二維指紋圖和原子間相互作用的比例Fig.3 Hirshfeld surface, 2D fingerprint plot in crystal stacking and pie graph for individual atomic contact percentage of compound 2

Hirshfeld表面上藍色區域和紅色區域分別表示分子間弱相互作用力和分子間強相互作用力。由圖3(a)可知,化合物2的Hirshfeld表面呈現整體平整結構,紅色區域主要分布在結構的邊緣,這些紅色區域代表離子鹽中硝酸根上的氧原子和陽離子之間的氫鍵作用(N…H和O…H),占Hirshfeld表面表面積的68.7%,其中N…H和O…H之間的氫鍵占比分別為12.5%和56.2%[見圖3(c)]。由2D指紋圖[見圖3(b)]兩側邊緣對稱位置各有一處突出的“長釘區域”,也表明了離子鹽晶體中存在很強烈的H…O作用。Hirshfeld表面上藍色區域代表分子間的π-π相互作用(C…O、N…O等),其占Hirshfeld表面表面積的31.3%,這不僅有利于含能離子鹽高密度的形成(1.790g/cm3),而且可以降低含能離子鹽對外界機械刺激的敏感性。

2.3 熱穩定性

化合物2的DSC和TG曲線如圖4所示。由圖4可知,其熱分解行為包含一個放熱峰,且放熱峰比較尖銳,表明放熱過程很劇烈。放熱分解溫度范圍在179.3～207.2℃之間,放熱峰的峰溫為189.7℃。由TG曲線可知,化合物2在較小溫度范圍內發生一個劇烈的分解放熱反應,之后隨著溫度的升高,進入一個緩慢的分解過程,殘留質量為36.3%。化合物2結構中不含有水,固相分解過程的起始溫度在179℃以上,表明其具有良好的熱穩定性。

圖4 化合物2的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of compound 2

2.4 能量與感度特征

為了研究化合物2的爆轟性能,采用Gaussian 09軟件對化合物2的生成焓進行了理論計算,其生成焓為-85.7kJ/mol。進一步通過EXPLO5(V6.04)程序對其爆轟性能進行預測,計算結果見表5。由表5可知,其爆速為8673m/s,爆壓為32.5GPa,爆轟性能優于TATB,與RDX相當,其撞擊感度和摩擦感度分別為25J和112N。

表5 化合物2與TATB、RDX 的性能對比Table 5 The energetic properties of compound 2 compared with TATB and RDX

3 結 論

(1) 以3,5-二氨基-1,2,4三唑為原料,經重氮化、還原反應以及復分解反應合成3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸鹽。通過溶劑揮發法首次得到3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸鹽的單晶。其晶體結構為單斜晶系,P2/n空間群,晶體密度為1.790g/cm3,其O…H占比為56.2%,表明晶體中存在大量的氫鍵作用。

(2) 對3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸鹽的熱分解過程進行分析,結果表明其有一個尖銳的放熱分解峰,初始分解溫度為179.3℃,熱穩定性良好,分解過程中質量損失為63.7%。

(3) 3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸鹽的計算爆壓為32.5GPa,計算爆速為8773m/s,優于TATB,與RDX相當,實測撞擊感度為25J,摩擦感度為112N,是一種爆轟性能優良且感度適中的含能材料。