納米催化材料與超細高氯酸銨的均勻復合及對復合改性雙基推進劑的增速降感研究

雷紅兵,李 鐸,李 強,肖 磊,胡玉冰,劉所恩,姜 煒,趙鳳起,郝嘎子

(1.山西北方興安化學工業有限公司,山西 太原 030008;2.南京理工大學 化學與化工學院,江蘇 南京 210094;3.西安近代化學研究所,陜西 西安 710065)

引 言

改銨銅(GATo)系列復合改性雙基(CMDB)推進劑是我國自主研發的改性雙基推進劑,主要由硝化棉-硝化甘油(NC-NG)、超細高氯酸銨(AP)、鋁粉(Al)、催化劑和安定劑等組成,該系列推進劑能量高、燃速快,已廣泛應用于反坦克導彈、防空導彈、機載導彈、攔截導彈和高速動能彈等對推進劑燃速要求較高的武器系統[1-2]。隨著火炸藥技術的不斷發展,武器系統對突防和反導所使用的GATo推進劑燃速的水平也提出了更高的要求。

當前,提升GATo推進劑燃速常用的方法是進一步降低超細AP的粒度和使用納米燃燒催化劑。李吉禎等[3]研究發現,GATo推進劑燃速隨AP粒度的降低呈不斷增大的趨勢;王大安等[4]的研究表明即使把超細AP的粒徑外推到1μm,以亞鉻酸銅為催化劑的GATo推進劑最高燃速為70mm/s,要想獲得更高的燃速,單靠降低AP粒度的技術途徑是行不通的。在各種類型的AP基推進劑中,亞鉻酸銅(CuCr2O4)是使用最為廣泛且催化AP效果優良的催化劑[5-6]。邢玉靜等[7]研究了超細CuCr2O4對CMDB推進劑的燃速和壓強指數的影響,加入超細CuCr2O4后,CMDB推進劑在6MPa下的燃速從35.84mm/s提高至61.00mm/s,壓強指數從0.62降至0.14。然而,在實際大量使用納米燃燒催化劑的過程中,會面臨納米催化劑團聚的問題,使得納米催化劑的性能充分發揮受到阻礙。因此,納米催化劑與AP的復合均勻性成為研究者們廣泛關注的問題[8-10]。如Zhou等[11]采用室溫液相沉積法,控制納米Fe2O3、Co3O4、ZnO沉積在AP粒子的表面,形成Fe2O3/AP、Co3O4/AP和ZnO/AP復合粒子。熱分析結果表明,與純AP相比,復合粒子的高溫分解峰溫顯著降低,表觀分解熱顯著提升。該方法雖然可使納米催化劑較為均勻地分布在AP粒子表面,提高了催化劑的分散性進而提升了催化性能,但是其作用對象是粗顆粒AP,并且液相方法不利于大批量制備復合粒子,且制備過程中引入化學試劑,所得到的復合粒子還要經歷過濾、烘干等多道工序。

為此,本研究另辟蹊徑,采用應用較為廣泛的超音速粉碎技術[12]將納米催化材料原位分散于超細AP表面,制備出納米催化材料/超細AP復合粒子,并研究了其對GATo高燃速改性雙基推進劑性能的影響,有望進一步促進納米催化材料在高燃速推進劑中的高效應用。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

亞鉻酸銅(分析純),重慶川東化工(集團)有限公司;氧化鎘(分析純),沈陽市試劑二廠有限公司;無水乙醇(分析純),天津新通精細化工有限公司;丙酮(分析純),天津市申泰化學試劑有限公司;AP(III類),大連高氯酸銨廠;納米亞鉻酸銅、納米氧化鎘,南京理工大學。

超音速氣流粉碎設備,國家特種超細粉體工程技術研究中心;JSM-6510型掃描電子顯微鏡,日本日立公司;SQT-600型同步熱分析儀(差示掃描量熱儀),美國TA公司;MGY-1型摩擦感度儀、WL-ll型撞擊感度儀,山西北方興安化學工業有限公司;XSPARK 10型靜電火花感度測試儀,美國愛迪賽恩公司;FL5105GD型萬能試驗機,天津試驗設備廠;靶線法燃速儀,西安電子科技大學;JJZ-20型甲基紫試驗儀,太原市深拓自動控制設備有限公司。

1.2 改性超細AP及GATo推進劑的制備

1.2.1 超細AP的制備

以粗顆粒AP(平均粒徑60～80μm)為原料,采用超音速氣流粉碎設備制備超細AP(標記為樣品1)。粗顆粒AP在輔氣流的帶動下以一定速率進入粉碎腔室,主氣流以超音速從環形壁上的多個氣流入口進入粉碎腔室帶動AP做循環運動,粗顆粒在離心力作用下甩向粉碎腔室周壁做循環粉碎,過程中顆粒受到沖刷、對撞、剪切等力場,當粉碎至一定粒度,細顆粒AP在渦旋氣流帶動下被導入粉碎機磨腔中心出口,經出料管進入收集袋。具體工藝參數為:主氣流壓強0.6～1.0MPa,輔氣流壓強0.4～0.8MPa,進料速度20～40kg/h,出料管高度約35～40mm。

1.2.2 改性超細AP的制備

將納米催化材料與粗顆粒AP按質量比約2.5∶97.5攪拌混合均勻。采用超音速氣流粉碎設備,以上述制備超細AP同樣的工藝參數制備催化改性超細AP,即(納米亞鉻酸銅+納米氧化鎘)/超細AP復合粒子(標記為樣品2)。通過樣品1、樣品2的形貌、元素分布、熱分析、感度等性能對比分析,可以探究氣流粉碎法制備納米催化材料/超細AP復合粒子的優勢。由于前期大量研究表明原料催化材料的催化性能明顯比納米催化材料性能差[5-6],因此未對原料催化材料/超細AP復合粒子基礎性能開展研究。

進一步考慮到納米催化材料在改銨銅推進劑配方中的應用,將原料催化材料、納米催化材料分別與粗顆粒AP按質量比約5∶95攪拌混合均勻。采用超音速氣流粉碎設備,以上述制備超細AP同樣的工藝參數分別制備催化改性超細AP,即(原料亞鉻酸銅+原料氧化鎘)/超細AP復合粒子(標記為樣品1#)、(納米亞鉻酸銅+納米氧化鎘)/超細AP復合粒子(標記為樣品2#)。

1.2.3 GATo推進劑的制備

按照質量分數30%超細AP+催化材料、60% NC+NG、5%Al、5%其他組分的組成,以乙醇、丙酮為混合溶劑,通過捏合、壓伸、烘干等工序制備得到3種GATo推進劑,根據超細AP與催化材料加入方式的不同對所得推進劑進行編號。按質量比5∶95將原料催化材料(原料亞鉻酸銅+原料氧化鎘)與樣品1簡單混合后制備得到的改銨銅推進劑標記為GATo;加入樣品1#和樣品2#制備得到的改銨銅推進劑分別標記為1# GATo、2# GATo。

1.2.4 性能測試

采用掃描電子顯微鏡對超細AP改性前后的微觀形貌進行分析。采用差示掃描量熱儀對改性前后超細AP的熱性能進行表征,其中熱分析測試條件為:氮氣流速20mL/min,Al坩堝,試樣質量約為1.5mg,測溫范圍50～500℃。

按照GJB 770B-2005方法601.2(特性落高法)對樣品的撞擊感度進行測試,測試條件為:5kg落錘、50mg藥量(改性超細AP測試);2kg落錘、30mg藥量(GATo推進劑測試)。按照GJB 770B-2005方法602.1(爆炸概率法)對樣品的摩擦感度進行測試,測試條件為:1.5kg落錘、90°擺角、3.92MPa表壓、20mg藥量(改性超細AP測試);1.5kg落錘、66°擺角、2.45MPa表壓、20mg藥量(GATo推進劑測試)。按照GJB/Z 377A-1994方法103(升降法)對樣品的靜電火花感度進行測試,測試條件為:電容500nF,藥量以填充滿測試模具為準。

按照GJB 770B-2005方法706.1(靶線法)對GATo推進劑燃速進行測試,測試條件為:20℃、10MPa。按照GJB 770B-2005方法417.1(簡支梁法)對抗沖強度進行測試。按照GJB 770B-2005方法416.1(壓裂法)對壓縮率進行測試。按照GJB 770B-2005方法415.1(壓縮法)對抗壓強度進行測試。按照GJB 770B-2005方法503.3(甲基紫法)對安定性進行測試,測試條件為:120℃下觀測試紙由紫色變為橙色的時間以及5h內是否發生燃爆。

2 結果與討論

2.1 納米催化材料/超細AP的性能

2.1.1 納米催化材料/超細AP的微觀形貌

本研究使用的催化材料形貌表征結果如圖1所示。由圖1可知,原料亞鉻酸銅為不規則形貌,粒徑分布不均,平均粒徑約300nm。納米亞鉻酸銅為類球形形貌,粒徑分布均一,平均粒徑約30nm。原料氧化鎘為六面體形貌,平均粒徑約1μm。納米氧化鎘為類球形形貌,粒徑分布均一,平均粒徑約40nm。

圖1 催化材料的SEM照片Fig.1 SEM images of catalytic materials

超細AP、納米催化材料/超細AP復合粒子的代表性微觀形貌如圖2所示。由圖2可以看出,改性前后超細AP的粒徑范圍約為1～3μm,改性前的超細AP表面十分光滑平整;改性后的超細AP表面較為粗糙,表明納米催化材料分布在超細AP的表面。

圖2 超細AP和納米催化材料/超細AP復合物的SEM照片Fig.2 SEM images of ultrafine AP and nano-catalytic materials/ultrafine AP composites

進一步對改性前后的超細AP進行了EDS-Mapping表征,結果如圖3和圖4所示。從圖3可以看出,與超細AP相比,納米催化材料與超細AP復合后N、Cl元素的比例降低,進一步證實納米催化材料在超細AP表面的包覆。

圖3 超細AP和納米催化材料/超細AP復合物的EDS譜圖Fig.3 EDS spectrograms of ultrafine AP and nano-catalytic materials/ultrafine AP composites

圖4 超細AP和納米催化材料/超細AP的元素分析譜圖Fig.4 Elemental analysis images of ultrafine AP and nano-catalytic materials/ultrafine AP composites

從圖4可以看出,納米催化材料中Cu、Cr、Cd元素較為均勻地分布在圖中,表明氣流粉碎法實現了納米催化材料與超細AP的均勻復合。

納米催化材料/超細AP復合粒子的制備過程如圖5所示。粗顆粒AP與納米催化材料簡單混合之后,進入超音速氣流粉碎設備到完成復合粒子制備經歷了如下過程:(1)粗顆粒AP在超音速氣流沖刷作用下顆粒初步得到細化,初步細化的AP經歷顆粒之間對撞、顆粒與金屬壁面進行對撞后再次細化,同時AP在剪切、磨削力的作用下粒徑進一步細化,形貌也相對規則化;(2)超音速氣流力場的沖刷、剪切力場作用使易于團聚的納米催化材料分散程度提高,并促進了納米催化材料與AP顆粒之間的緊密結合,從而使納米催化材料與超細AP的復合均勻性不斷提高;(3)隨著AP顆粒被粉碎細化,粒徑由粉碎前粗顆粒的60～80μm減小至粉碎后細顆粒的1～3μm,AP粒子總數會顯著增長,所帶來的結果是AP顆粒的理論比表面積將提高約百倍,表面能顯著增大。為了保持穩定,AP顆粒在粉碎至一定粒度以后,顆粒之間的團聚會越發嚴重。在AP粉碎的過程中加入納米催化材料,極為分散的納米催化材料和粉碎細化的超細AP的表面能都很大,都存在團聚的可能。因為納米催化材料的加入量很少,而且一直都處在超音速氣流力場的持續作用下,因此,隨著時間推移,納米催化劑材料將趨于均勻地分散在超細AP的表面,通過原位復合減少它們之間的表面能,從而獲得納米催化材料/超細AP復合粒子。

圖5 納米催化材料/超細AP的制備過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of the preparation process of nano-catalytic materials/ultrafine AP composites

與傳統的機械干法混合相比,超音速氣流原位復合技術更快速、更均勻;與濕法混合相比,該技術省去了包括配置溶液、研磨、洗滌、過濾、干燥等復雜的液相處理過程,表現出更簡便、更綠色環保、適合推廣量產的優勢。

2.1.2 納米催化材料/超細AP的熱分解性能

改性前后超細AP的熱分解性能通過熱分析測試進行對比分析,在升溫速率20℃/min下的DSC-TG曲線如圖6所示。

圖6 超細AP和納米催化材料/超細AP的DSC-TG曲線Fig.6 DSC-TG curves of ultrafine AP and nano-catalytic materials/ultrafine AP composites

從圖6可以看出,超細AP的熱分解可分為3個階段[13-14]:(1)晶型轉變階段,大約在240～250℃,AP晶型由斜方晶系轉變為立方晶系;(2)低溫分解階段,大約在300～330℃,主要涉及AP的固-氣多相反應,部分AP分解為中間產物;(3)高溫分解階段,330℃以上,主要涉及AP的氣相反應,此過程AP完全分解為氣相產物。在超細AP表面引入納米催化材料之后,相比超細AP,納米催化材料/超細AP復合粒子的晶型轉變溫度和低溫分解過程無明顯變化,但是高溫分解峰得到顯著提前,從436.9℃降至371.5℃,提前了65.4℃;同時,其表觀分解熱從1331J/g增加至1936J/g,增長率為45.5%。綜上表明,通過超音速氣流原位復合技術,可以將納米催化材料均勻地包覆在超細AP的表面,并發揮良好的催化性能。

2.1.3 納米催化材料/超細AP的感度性能

對改性前后超細AP的機械感度和靜電火花感度進行對比分析,結果見表1。

表1 超細AP和納米催化材料/超細AP復合物的感度Table 1 Sensitivities of ultrafine AP and nano-catalytic materials/ultrafine AP composites

由表1可以看出,納米催化材料/超細AP復合粒子的撞擊感度和摩擦感度較超細AP都有較為明顯的降低。這是因為受到沖擊或者摩擦作用,納米催化材料/超細AP復合粒子的表面均勻分散的鈍感納米催化材料減少了超細AP顆粒之間直接發生撞擊和摩擦產生熱點的概率[15]。此外,由于納米催化材料屬于惰性材料,在低溫條件下其并不會對超細AP產生催化作用,其在超細AP表面較為均勻地包覆,導致AP的靜電火花感度有一定程度的降低。氣流粉碎法是制備超細AP最普遍的方法,根據納米催化材料/超細AP復合粒子的機械感度、靜電火花感度特性可知,通過氣流粉碎法制備納米催化材料/超細AP復合粒子具有較高的安全性。

2.2 納米催化材料/超細AP在GATo推進劑中的應用性能

2.2.1 推進劑的燃速和機械感度

添加不同超細AP的推進劑的燃速和機械感度測試結果見表2。

表2 GATo推進劑的燃速和機械感度Table 2 The burning rates and mechanical sensitivities of GATo propellants

由表2可知,采用超音速氣流原位復合技術將原料催化材料與超細AP進行復合,將其應用在GATo推進劑中(1# GATo),對推進劑的燃速有較為明顯的提升,這是因為新型復合技術能夠實現原料催化材料與超細AP之間更好地分散,而傳統技術僅靠捏合工藝實現原料催化劑與超細AP的分散作用有限。進一步將納米催化材料/超細AP復合物應用在GATo推進劑中(2# GATo),對推進劑的燃速有顯著的提升,這是因為新型復合技術實現了納米催化材料與超細AP之間較為均勻地分散,使納米催化材料的納米催化效應得以有效發揮,將推進劑的燃速從55mm/s提升至70.27mm/s,增幅達27.8%。此外,由于納米催化材料在超細AP表面的原位包覆降感作用,使推進劑的感度也有一定程度的降低,實現了高燃速GATo推進劑燃速與感度矛盾的有效平衡。

2.2.2 推進劑的力學性能

力學性能直接影響推進劑裝藥結構的完整性以及發動機工作過程的可靠性與安全性。不同溫度下的推進劑力學性能參數見表3。由表3可知,添加納米催化材料/超細AP復合物的GATo推進劑在+50℃、+20℃、-40℃三個不同溫度下的力學性能(抗壓強度、壓縮率、抗沖強度)與原GATo推進劑相比并無明顯改變。這是因為納米催化材料的加入量僅約占GATo推進劑質量的1.5%,對GATo推進劑的力學性能影響較小。

表3 不同溫度下GATo推進劑的力學性能參數Table 3 Mechanical property parameters of GATo propellants at different temperatures

2.2.3 推進劑的安定性能

安定性對推進劑的生產、儲存、使用和壽命具有重要的意義。不同GATo推進劑的安定性見表4。

表4 GATo推進劑的安定性Table 4 The stability of GATo propellants

由表4可知,添加納米催化材料/超細AP復合物的GATo推進劑安定性不會發生改變。這是因為納米催化材料對于推進劑主要成分的催化作用通常要高于200℃才發揮較為明顯的作用,因此較大顆粒催化材料、納米催化材料并不會使GATo推進劑的安定性發生明顯變化。

綜上所述,得益于超音速氣流原位復合技術使納米催化材料均勻包覆于超細AP表面所帶來的納米高效催化和降感特性。使用納米催化材料/超細AP制得的高燃速改性雙基推進劑,相比原推進劑燃速得到顯著提升,力學性能和安定性保持不變,機械感度得到一定程度的降低。

3 結 論

(1)采用超音速氣流原位復合技術,將簡單混合的納米催化材料和AP原料簡便、高效地復合,得到均勻復合的納米催化材料/超細AP復合粒子,表現出更加優異的分解性能和低感度特性。

(2)將納米催化材料/超細AP復合粒子應用于GATo推進劑,制得的高燃速改性雙基推進劑,相比原推進劑在20℃、10MPa下的燃速得到顯著提升(增幅達27.8%),力學性能和安定性保持不變,機械感度得到一定程度的降低。

(3)超音速氣流原位復合技術制備納米催化材料/超細AP復合粒子工藝過程簡便、無需引入額外的試劑和材料,能夠在以超細高氯酸鹽、硝酸鹽等為主要成分的推進劑中進行廣泛的應用,能夠有效地平衡高燃速推進劑燃速和感度之間的矛盾,使之正向而行,同向發展,為納米催化材料在高燃速推進劑的廣泛應用奠定了理論和技術基礎。