高品質HATO的制備及其性能分析

王書記,王 迪,黎勝富,孫曉樂,焦清介,郭學永

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室,北京 100081;2.重慶紅宇精密工業有限責任公司,重慶 402760)

引 言

1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑二羥胺鹽(HATO,又稱TKX-50)自2012年由Fischer團隊[1]首次報道合成以來,便因其“高能量、低感度”的特性成為近年來最具應用前景的新型含能材料之一,引起國內外眾多研究者的關注。通過EXPLO5.05軟件計算得到HATO的爆速為9698m/s、爆壓為42.4GPa、撞擊感度為20J、摩擦感度為120N,爆炸性能接近CL-20,撞擊感度顯著低于RDX,在火炸藥領域具有巨大的應用潛力[2-3]。

單質炸藥的種類不僅影響混合炸藥的爆炸性能,其粒度、形貌、晶體缺陷更是直接影響混合炸藥體系的安全性、成型性及力學性能[4-6]。直接合成得到的HATO晶體純度較低且形貌極不規則,限制了其在混合炸藥中的應用[7-8]。因此,通過晶體改性處理,制備形狀規則、球形或類球形、表面光滑、流散性好的高品質HATO晶體,對提升其在含能材料領域中的應用具有重要意義。

國外關于HATO的研究主要集中在合成工藝[9]、熱安定性[10-12]、爆炸性能[13-14]等方面,而關于HATO晶體改性的研究卻鮮有報道。國內針對HATO晶體改性已開展大量研究[15]。任曉婷等[16]通過MS軟件對HATO的晶體形態及結晶習性進行了模擬,并選擇分子結構中含有富電子芳環的離子型表面活性劑制備出晶體形貌明顯改善的HATO晶體;米向超等[17]采用4種不同重結晶方法對HATO結晶過程進行研究,獲得基本為片狀的HATO晶體;米登峰等[18]采用冷卻結晶結合超聲輔助法研究了不同工藝參數對HATO晶體形貌的影響,在丙酮與DMSO混合溶劑中制備出類球形HATO晶體;周暢[19]研究了不同添加劑對HATO形貌的影響,得到了幾組形貌較好的結晶體系;李丹[20]、許鑫[21]、馬鳳利[22]等測量了HATO在不同溶劑體系中的溶解度,通過優選重結晶溶劑體系,制備出不同形貌的HATO晶體。但還是存在HATO晶體粒度較小、粒徑分布不均,晶體球形度低,仍有較多的棱角,且工藝相對復雜,所用溶劑不易處理等問題。

本研究采用降溫重結晶的方法,在優選的溶劑體系中,通過結晶工藝參數控制制備出高品質HATO晶體,并對其性能進行表征。探究了溶劑種類、降溫速率、攪拌速率對HATO晶體形貌的影響。同時本實驗方法具有溶劑體系無毒、結晶過程簡單可控、工藝放大可行等優點。獲得的高品質HATO晶體對于降低混合炸藥感度、提升裝藥的不敏感性具有重要意義。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

HATO,西安近代化學研究所;蒸餾水,實驗室自制;甲酸、乙酸、乙醇、乙酸乙酯,均為分析純,北京市通廣精細化工公司;F2603型氟橡膠、Estane5702,中藍晨光化工研究設計院有限公司;順式1,4-聚丁二烯橡膠(BR),工業級,錦州石化股份有限公司;三元乙丙橡膠(EPDM),工業級,中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司。

SYP型超級恒溫水浴,鞏義市予華儀器有限責任公司;AL104型電子天平,梅特勒-托利多儀器有限公司;Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡,日本日立公司;Bruker 400MHZ Advance核磁共振儀、Bruker Smart APEXCCD X射線衍射儀,德國布魯克公司;Mastersizer 2000激光粒度分析儀,英國馬爾文儀器有限公司;ZBL-B型撞擊感度儀、BM-B型摩擦感度儀,西安近代化學研究所。

1.2 結晶體系優選及樣品制備

將過量的HATO加入到不同溶劑中,在20℃下攪拌12h,以確保固液平衡。停止攪拌,靜置1h以上,然后過濾、烘干、稱量,通過公式計算出HATO在不同溶劑中的溶解度。控制溶劑種類、降溫速率、攪拌速率,制備得到高品質HATO晶體。

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡對高品質HATO進行形貌分析,測試條件為:加速電壓5.0kV,發射電流4.0μA。

采用紅外光譜儀對高品質HATO進行結構表征。測試條件為:KBr壓片,測試范圍400～4000cm-1。

采用核磁共振儀對高品質HATO進行結構分析,測試條件為:內參比樣氘代二甲基亞砜、硝基甲烷,共振頻率400MHz。

采用激光粒度儀對重結晶后HATO粒度分布進行測試,測試條件為:無水乙醇作為分散劑。

采用差示掃描量熱儀測試高品質HATO的熱分解性能,測試條件為:升溫速率10K/min,N2氣氛,樣品質量2.0mg。

依據GJB 772A-97《炸藥試驗方法》規定測試高品質HATO的性能參數。特性落高試驗條件為:10kg落錘,50mg藥量;爆炸百分數測試條件為:10kg落錘,25cm落高,50mg藥量;摩擦感度測試條件為:90°擺角,20mg藥量,3.92MPa表壓;爆速測試條件為:Φ40mm×40mm藥柱,壓藥密度達理論密度95%。

2 結果與討論

2.1 不同溶劑體系對HATO溶解度的影響

溶質的摩爾分數溶解度xA可采用下式計算,每組實驗重復3次,取平均值。

式中:xA為摩爾分數;mA、mB、mC分別為溶質A、溶劑B和溶劑C的質量;MA、MB、MC分別為溶質和兩種溶劑的分子量。

利用靜態平衡法,在298.15 ～333.15K溫度范圍內,分別測試了HATO在4種純溶劑(水、甲酸、乙酸、乙醇)及3種混合溶劑(水-甲酸,水-乙酸,水-乙醇)中的溶解度,不同溶劑體系中的溶解度曲線如圖1和圖2所示。

圖1 HATO在4種純溶劑中的溶解度Fig.1 Solubility of HATO in four pure solvents

圖2 HATO分別在水-甲酸、水-乙酸和水-乙醇混合體系中的溶解度Fig.2 Solubility of HATO in ater-formic acid,water-acetic acid and water-ethanol

由圖1可以看出,HATO在水、甲酸、乙酸和乙醇中的溶解度隨溫度的升高而增加。可以推斷,HATO的溶解是一個吸熱過程,溫度的升高有利于向吸熱方向的溶解平衡。在298.15～333.15K溫度范圍內,HATO在4種溶劑中的溶解度大小順序為:甲酸>水>乙酸>乙醇。從溶解度對溫度的依賴關系可知,采用冷卻結晶法設計HATO的結晶過程,是一個更好的選擇。

由圖2可以看出,HATO的溶解度隨溫度的升高而增加。在水-甲酸混合溶劑中,HATO的溶解度隨水的初始質量分數的增加而單調降低;在水-乙酸和水-乙醇混合溶劑中,HATO的溶解度隨水的初始質量分數的增加而單調增加。

2.2 不同工藝參數對HATO晶體形貌的影響

選擇水作為HATO結晶控制的溶劑,分別以甲酸、乙酸、乙醇作為副溶劑,與水形成二元混合溶劑,在一定溫度下,將適量的HATO完全溶解,采用程序降溫的方式研究重結晶工藝。研究過程中,以晶體球形度和粒度作為目標函數,以二元溶劑混合比例、降溫速率、攪拌速率作為工藝影響因素,實驗研究各因素對目標函數的影響規律。

2.2.1 溶劑種類的影響

HATO在溶劑中的溶解度越大,對其重結晶影響則越顯著。溶劑體系中不同的溶劑分子與HATO晶體中各晶面的作用力不同,最終影響HATO的晶體形貌。在初溫為60℃,自然降溫的條件下,分別采用甲酸、乙酸、乙醇與水質量比均為1∶9的混合溶液及純水為溶劑,重結晶后得到的HATO晶體的顯微鏡照片如圖3所示。

圖3 不同溶劑制得HATO樣品照片Fig.3 Photographs of HATO samples prepared by different solvents

由圖3(a)可以看出,以純水為溶劑,重結晶得到的HATO晶體呈不規則片狀結構,棱角較多;由圖3(b)可以看出,以水-甲酸混合溶液為溶劑,重結晶制得的HATO晶體呈棱柱狀,且孿晶嚴重,粒徑約為150μm;由圖3(c)可以看出,以水-乙酸混合溶液為溶劑,重結晶制得的HATO晶體呈長條薄片狀,粒度不均勻;由圖3(d)可以看出,以水-乙醇混合溶液為溶劑,重結晶制得的HATO晶體結構呈類球形,棱角顯著減少,粒徑約為150μm。表明水-乙醇混合溶液體系更有助于HATO晶體的球形化生長,實驗結果與仿真計算結果一致。

2.2.2 攪拌速率的影響

攪拌速率過低,細小的晶體容易形成聚晶。攪拌速率增加,有利于消除各晶面上過飽和度的差別,使晶形趨于球形;攪拌速率過高則會使晶體碎裂,導致顆粒不規整。

在以水與乙醇( 質量比為9∶1) 的混合溶液為溶劑、自然冷卻的條件下,攪拌速率分別為40、60、80、100、200、300r/min時,制得HATO樣品,其偏光顯微鏡照片如圖4所示。

圖4 不同攪拌速率下HATO樣品照片Fig.4 Photographs of HATO samples at different stirring rates

實驗研究發現,攪拌速率在0～100r/min區間內時,隨著攪拌速率的提高,HATO晶體的粒度增大,d50由40r/min時的78μm增至100r/min時的325μm;當攪拌速率大于100r/min時,隨著攪拌速率的提高,HATO粒度減少,當攪拌速率為200r/min和300r/min時,樣品的d50分別為140μm和130μm;說明攪拌強度起主要作用,攪拌強度越大,碎裂的晶體越多,晶體粒度越小。

2.2.3 降溫速率的影響

降溫速率過快,有利于晶體球形化生長,但晶體粒徑一般較小;當降溫速率過慢時,不同晶面的生長速度差別較大,得到的晶體多為片狀、針狀和板狀等。

在水與乙醇( 質量比為9∶1) 的混合溶液為溶劑、攪拌速率為100r/min的條件下,分別采用快速降溫(加入與混合溶劑質量相等的冰塊)、中速降溫(加入與混合溶劑質量相等的水)與慢速降溫(室溫20℃下自然冷卻),制得 HATO樣品,其偏光顯微鏡照片如圖5所示。

圖5 不同降溫速率下HATO樣品照片Fig.5 Photographs of HATO samples at different cooling rates

由圖5可見,快速降溫時,HATO晶體細小,d50為130μm,晶體形貌不規整;當采用中速降溫時,d50為200μm,HATO晶體明顯長大;慢速降溫時,d50為325μm,可以得到圓滑致密的高品質HATO晶體。

2.3 結構分析

2.3.1 紅外光譜分析

重結晶前后HATO的紅外光譜圖如圖6所示。

圖6 重結晶前后HATO樣品紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of HATO samples before and after recrystallization

由圖6可知,重結晶后得到的高品質HATO與原料HATO的紅外吸收光譜圖吸收峰位置完全一致,表明重結晶前后HATO結構未發生變化。

2.3.2 核磁共振分析

以DMSO-d6為溶劑,對HATO進行氫譜和碳譜的核磁共振表征,結果如圖7所示。

圖7 HATO的核磁譜圖Fig.7 NMR spectra of HATO

由圖7可知,1H NMR 譜圖中的化學位移δ=9.56(8H,NH3OH);13C NMR譜圖中的化學位移δ=134.85。測試結果與文獻報道結果較一致。

2.4 熱安定性及機械感度分析

在升溫速率10K/min下,原料HATO與高品質HATO的DSC曲線如圖8所示。

圖8 原料HATO與高品質HATO的DSC曲線Fig.8 DSC curves of raw HATO and high quality HATO

由圖8可知,高品質HATO的熱分解峰溫為247.9℃,較原料HATO的熱分解峰溫227.4℃提高了20.5℃。這是因為高品質HATO粒度較大,且球形度高、形貌好,晶體表面的棱角更少,在受熱過程中更不容易形成熱點,因此,熱安定性有所提升。

高品質HATO的撞擊感度為24%,較原料HATO的(42%)下降了18%;摩擦感度為16%,較原料HATO的(36%)下降了20%。其原因是高品質HATO晶體球形度高,具有較好的流散性;晶體形貌規整,晶體缺陷少,因而導致其機械感度顯著降低。

依據相關標準對重結晶前后HATO進行測試,每組實驗重復3次,結果見表1和表2。

表2 高品質HATO的性能參數Table 2 Performance parameters of high quality HATO

通過對比發現,重結晶處理后的HATO各項性能均有所提升。

2.5 HATO包覆材料選擇

單質炸藥在壓裝混合炸藥中應用時往往需要進行包覆處理,以進一步降低其機械感度,同時改善藥柱的成型性和力學性能。為優選出與HATO結合能力強的黏結劑材料,采用Materials Studio軟件,以HATO的(0 2 0)晶面作為模擬計算對象,在Forcite模塊下運用NVT系綜下完成分子動力學模擬,得到HATO與幾種黏結劑的內聚能密度和結合能。HATO與不同組分的平衡態結構如圖9所示。

圖9 HATO與不同材料平衡結構圖Fig.9 Balance structure diagram of HATO with different materials

將建立好的HATO復合體系的模型進行MD模擬,采用Materials Studio軟件中Forcite模塊,模擬條件為PCFF力場,NVT系綜,Andersen控溫程序,溫度298K,模擬時間為50ps,模擬步長為1fs,模擬完成后分析模型的勢能和溫度達到平衡穩定狀態,按照上述模擬條件再次對平衡后的模型進行MD模擬,每500步保存一次軌跡文件,選取最后5ps的構象進行HATO復合體系結合能和內聚能密度的分析。通過計算得到HATO與不同材料的結合能及內聚能密度見表3。

表3 HATO與不同材料的結合能及內聚能密度Table 3 Binding energy and cohesive energy density of HATO with different materials

由表3可知,6種不同材料與HATO的內聚能密度大小順序為:PVDF >F2603 >Wax>BR>EPDM>Estane。由計算結果可以看出,含氟材料與HATO的內聚能密度大于非含氟材料,說明含氟黏結劑與主體炸藥HATO的結合能優于非含氟高聚物黏結劑。

依據理論計算結果,選擇幾種常用黏結劑材料利用溶劑蒸發法分別對HATO進行包覆,并對包覆后HATO樣品的感度進行了測試,不同材料包覆后的HATO樣品如圖10所示。

圖10 不同材料包覆后HATO樣品Fig.10 HATO samples after coating with different materials

由圖10可以看出,不同材料包覆HATO樣品的效果不同。F2603包覆HATO樣品無肉眼可見的HATO裸露晶體,包覆緊密,成型性好;BR與EPDM包覆HATO樣品有較多肉眼可見HATO裸露晶體,包覆效果較差。

依據GJB 772A-97相關實驗標準對幾種包覆的HATO樣品的機械感度進行了測試,測試結果見表4。

表4 不同材料包覆HATO樣品感度Table 4 Mechanical sensitivities of HATO samples after coating with different materials

由表4可以看出,不同材料包覆后HATO樣品的機械感度均小于未包覆HATO樣品,其中微晶蠟表現出優異的降感效果。與微晶蠟相比,F2603密度更高,且可以與混合炸藥中常用金屬燃料發生反應,提高混合炸藥體系的成型藥柱密度與能量水平,對HATO基混合炸藥黏結劑體系設計具有一定的指導意義。

3 結 論

(1)HATO的溶解度隨溫度的升高而增加,在298.15～333.15K溫度范圍內,HATO在4種溶劑中的溶解度大小順序為:甲酸>水>乙酸>乙醇。

(2)采用降溫重結晶方法,以水與乙醇(質量比為9∶1)的混合溶液為溶劑,攪拌速率為100r/min,自然降溫的條件下,可制得圓滑致密的高品質HATO晶體。高品質HATO晶體形貌規整,呈類球形,熱安定性和感度均優于原料HATO。

(3)MS仿真計算表明含氟材料與HATO具有更高的黏附能力,可以更好地包覆HATO晶體,實驗結果與理論計算結果一致。