基于預(yù)混滯止火焰合成的納米SnO2氣敏性能研究*

程 洋，郭 聳，湯振東，貢 顥

（南京理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210094）

0 引 言

乙烯（C2H4）是一種典型可燃?xì)猓粡V泛應(yīng)用于化工合成、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。然而它具有易燃、易爆的特點(diǎn)，因此，需要對(duì)其及時(shí)檢測(cè)監(jiān)控，以減少相關(guān)安全事故。金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器是國(guó)內(nèi)主要固態(tài)氣體檢測(cè)裝置，具有成本低、生產(chǎn)方便等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用十分廣泛［1，2］。二氧化錫（SnO2）是一種常見金屬氧化物半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.5～4.0 eV。當(dāng)SnO2材料中出現(xiàn)氧空位，形成施主缺陷時(shí)，釋放的自由電子使得SnO2的導(dǎo)電能力增強(qiáng)，表現(xiàn)出n 型半導(dǎo)體的性質(zhì)［3］。但常用的SnO2存在靈敏度較低，響應(yīng)速度較慢，工作溫度較高等不足。對(duì)于這些缺陷，已經(jīng)有不少研究進(jìn)行了一系列的改進(jìn)。例如，縮小晶粒尺寸［4］、改變顆粒微觀結(jié)構(gòu)［5］、摻雜金屬陽(yáng)離子［6，7］以及表面貴金屬修飾［8］等。

為了提升金屬氧化物氣敏性能，常見制備所需金屬氧化物及其復(fù)合材料的方法有溶膠-凝膠法［9］、均相沉淀法［10］、水熱法［11］、靜電紡絲法［12］等，除此之外，還有一些研究者采用微液滴注法［13］、真空冷凍干燥法［14］合成金屬氧化物敏感材料。預(yù)混滯止火焰合成技術(shù)是火焰噴霧熱解法的一種。預(yù)混滯止火焰為二維火焰，前驅(qū)物氣溶膠顆粒在火焰高溫區(qū)的通過時(shí)間較短，使得產(chǎn)物顆粒粒徑分布窄、尺寸較小及比表面積較大。

本文選用預(yù)混滯止火焰合成技術(shù)合成SnO2，分析火焰合成SnO2與化學(xué)合成SnO2物相及微觀形貌，探究新方法合成的SnO2對(duì)C2H4檢測(cè)的優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)方法與儀器

1.1 試劑及制備方法

實(shí)驗(yàn)所使用的試劑如表1所示。預(yù)混滯止火焰合成裝置主要由霧化器、燃燒器以及水冷基板組成。預(yù)混氣體在燃燒器噴嘴口燃燒，在基板的作用下，形成滯止平面火焰，前驅(qū)物在載氣的攜帶下通過火焰高溫區(qū)，熱解成所需產(chǎn)物。

表1 實(shí)驗(yàn)使用藥劑

SnO2的合成：選取1.052 g的SnCl4·5H2O，加入10 mL去離子水，配置成SnCl4溶液（0.3 mol／L，10 mL），然后與2 mL的無水乙醇混合均勻，置于霧化器中。利用預(yù)混滯止火焰合成裝置合成SnO2。其中，載氣（N2）的進(jìn)氣速率為5.935 L／min，氧氣（O2）的進(jìn)氣速率為3.825 L／min，殼氣（N2）進(jìn) 氣 速 率 為2.020 L／min，C2H4進(jìn) 氣 速 率 為0.645 L／min，霧化氣（N2）進(jìn)氣速率為3.522 L／min；水冷基板溫度控制在15 ℃；基板與火焰噴嘴口距離為30 mm；產(chǎn)物沉積時(shí)間為60 min左右。將沉積的產(chǎn)物從基板上刮下，獲得制得的SnO2。最后將獲得的SnO2進(jìn)行2 h的600 ℃退火處理，獲得性能良好的SnO2。

對(duì)比的化學(xué)合成SnO2是購(gòu)買的阿拉丁試劑（上海）有限公司的納米SnO2。

1.2 產(chǎn)物表征儀器及方法

利用使用Cu 靶，Kα 射線的X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，2θ 測(cè)試范圍為15°～80°，工作電壓為40 kV；利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品顆粒的表面形態(tài)特征，加速電壓為20 kV；利用透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）對(duì)樣品粒徑形貌以及團(tuán)聚程度進(jìn)行觀察，加速電壓為120 kV。氣體測(cè)試系統(tǒng)為CGS-8 智能氣敏測(cè)試系統(tǒng)（北京艾利特）。本文制備的氣體傳感器為旁熱式氣體傳感器。氣體傳感器由附帶鉑（Pt）絲和金（Au）電極的絕緣陶瓷管、陶瓷管內(nèi)部Ni-Cr加熱絲、基座以及外罩套環(huán)共同組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnO2 的表征及形貌結(jié)構(gòu)

圖1（a）為化學(xué)法合成SnO2的XRD圖。圖中主要衍射峰與SnO2（PDF＃70-4177）保持一致，可以得知化學(xué)合成SnO2是四方晶系SnO2。而且圖中化學(xué)合成的SnO2的衍射峰強(qiáng)度高，峰較為尖銳。利用謝樂公式計(jì)算出平均晶粒尺寸約為53 nm。圖1（b）為火焰合成SnO2未經(jīng)處理和經(jīng)過退火處理的產(chǎn)物XRD 圖。兩者的主要衍射峰位置依舊與SnO2（PDF＃70-4177）的晶面位置保持一致，所以兩者同樣是四方晶系的SnO2。未經(jīng)處理的火焰合成SnO2衍射峰較寬，強(qiáng)度較低，說明產(chǎn)物的結(jié)晶度較低。產(chǎn)物的結(jié)晶度過低會(huì)影響其電化學(xué)性能。經(jīng)過退火處理后衍射峰變窄，峰強(qiáng)增大，結(jié)晶度提高。一般經(jīng)過退火，顆粒晶粒尺寸會(huì)隨之增加。即便如此，計(jì)算出SnO2平均晶粒尺寸僅為17 nm左右。

圖1 兩種方法合成的SnO2 的XRD分析

圖2給出了兩種方法合成SnO2的SEM 圖。發(fā)現(xiàn)化學(xué)合成SnO2顆粒團(tuán)聚明顯，粒徑大小不均。而火焰法合成SnO2粒徑分布窄，粒徑較小，分散性強(qiáng)，比表面積較大，粒間空隙密，這表明火焰合成SnO2吸附能力較強(qiáng)。

圖2 兩種SnO2 的SEM測(cè)試

采用TEM對(duì)兩種SnO2做進(jìn)一步分析。圖3（a）為化學(xué)合成SnO2的TEM圖。經(jīng)過分散處理依然存在顆粒聚集現(xiàn)象，顆粒大小不均明顯，大顆粒粒徑將近300 nm，而小顆粒僅為50 nm左右。圖3（b）中的火焰法合成SnO2粒徑均一，顆粒尺寸在40～50 nm區(qū)間內(nèi)，這與SEM表征結(jié)果相一致。

圖3 兩種SnO2 的TEM圖

2.2 氣敏測(cè)試結(jié)果與分析

為了探究SnO2對(duì)C2H4氣體的響應(yīng)情況，將兩種SnO2制作成傳感器并進(jìn)行氣敏測(cè)試。測(cè)試的指標(biāo)為響應(yīng)值（Ra／Rg），其中，Ra為探頭處于空氣中電阻，Rg為C2H4中電阻。

圖4 給出300 ～480 ℃之間兩種方法合成的SnO2在500 ×10-6C2H4下響應(yīng)值變化曲線。在相同C2H4氣氛下，火焰合成SnO2的響應(yīng)值遠(yuǎn)大于化學(xué)合成SnO2，前者的響應(yīng)值是后者的2 倍多。火焰合成SnO2的最高響應(yīng)值為5.82。兩種SnO2對(duì)C2H4的響應(yīng)值均隨溫度上升先增后減。溫度較低時(shí)，活性位點(diǎn)與C2H4進(jìn)行反應(yīng)的能量不足，響應(yīng)值較低；當(dāng)溫度過高時(shí)，吸附氧速率低于脫附速率，電子耗盡層變薄，勢(shì)壘降低，響應(yīng)值降低。

圖4 不同工作溫度下兩種SnO2 對(duì)500 ×10 -6C2H4 的響應(yīng)值變化曲線

在響應(yīng)值較好的情況下，最佳工作溫度越低越好。相比于化學(xué)合成SnO2的最佳工作溫度（460 ℃），火焰合成的SnO2的最佳工作溫度低了60 ℃左右，工作溫度在360 ～400 ℃區(qū)間時(shí)，響應(yīng)值都超過5，說明火焰合成SnO2在工作溫度上具有一定的優(yōu)勢(shì)。

在400 ℃下測(cè)試兩種SnO2在不同體積分?jǐn)?shù)C2H4中的響應(yīng)值，如圖5（a）所示。隨著C2H4氣體體積分?jǐn)?shù)升高，兩種SnO2的響應(yīng)值隨之提高。這是因?yàn)殡S著C2H4體積分?jǐn)?shù)升高，更多C2H4分子參與反應(yīng)，使得電子耗盡層厚度大大減小，電阻急劇降低。由于SnO2的反應(yīng)活性位點(diǎn)有限，隨著C2H4體積分?jǐn)?shù)的升高，響應(yīng)值增加速率減緩，如圖5（b）所示。當(dāng)C2H4體積分?jǐn)?shù)達(dá)到2 000 ×10-6時(shí)，火焰法合成SnO2的響應(yīng)值達(dá)到10.27，并且隨著C2H4體積分?jǐn)?shù)增大，兩者響應(yīng)值差距越來越大。因此，火焰合成的SnO2對(duì)C2H4，特別是高體積分?jǐn)?shù)C2H4有良好的響應(yīng)。

圖5 兩種SnO2 對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)C2H4 響應(yīng)的情況

響應(yīng)時(shí)間指的是傳感器處于目標(biāo)氣體中時(shí)電阻變化的時(shí)間。而恢復(fù)時(shí)間則是傳感器從目標(biāo)氣體中脫離后恢復(fù)原來阻值的時(shí)間。

表2給出最佳工作溫度400 ℃下，兩種SnO2對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)C2H4的響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間。兩種SnO2的響應(yīng)時(shí)間都呈現(xiàn)先減少后增加到穩(wěn)定值的規(guī)律。當(dāng)C2H4體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，擴(kuò)散時(shí)間長(zhǎng)，響應(yīng)速度較慢。當(dāng)C2H4體積分?jǐn)?shù)逐漸增加時(shí)，擴(kuò)散時(shí)間減少，響應(yīng)時(shí)間減少。體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，響應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間增加，響應(yīng)時(shí)間增加，但由于SnO2表面活性位點(diǎn)有限，當(dāng)C2H4體積分?jǐn)?shù)增大到一定程度后，響應(yīng)速度達(dá)到上限。火焰合成SnO2在低體積分?jǐn)?shù)C2H4氣氛時(shí)，顆粒間空隙較多，氣體擴(kuò)散時(shí)間較長(zhǎng)，因此火焰合成SnO2響應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)。但當(dāng)C2H4體積分?jǐn)?shù)增大后，由于火焰合成的SnO2單位體積活性位點(diǎn)多，因此響應(yīng)速度更快。達(dá)到穩(wěn)定值后，火焰合成的SnO2的響應(yīng)時(shí)間要比化學(xué)合成SnO2少3～4 s。至于恢復(fù)時(shí)間，兩種SnO2沒有明顯差異。

表2 兩種SnO2 在不同體積分?jǐn)?shù)C2H4 的響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間

對(duì)三種500 ×10-6烷、烯烴氣體檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)火焰合成SnO2的響應(yīng)值普遍大于化學(xué)合成SnO2，如圖6 所示。這是因?yàn)榍罢叩某叽绺。缺砻娣e更大，反應(yīng)活性位點(diǎn)更多，對(duì)所有敏感氣體的響應(yīng)更強(qiáng)。這說明預(yù)混滯止火焰合成的金屬氧化物的氣敏性能有明顯優(yōu)勢(shì)。

圖6 兩種SnO2 對(duì)三種500 ×10 -6烷、烯烴氣體響應(yīng)情況

2.3 機(jī)理討論

SnO2對(duì)C2H4的響應(yīng)機(jī)理如圖7 所示。當(dāng)SnO2處于空氣中時(shí)，O2被吸附在SnO2的顆粒表面上［15］，SnO2導(dǎo)帶上的電子被O2所捕獲，在高溫的作用下，形成以O(shè)-為主的氧負(fù)離子。隨著這些氧負(fù)離子的形成，SnO2表面形成電子耗盡層，形成較高的勢(shì)壘，表現(xiàn)出高電阻態(tài)。當(dāng)SnO2進(jìn)入C2H4氣氛中時(shí)，C2H4分子被SnO2顆粒表面吸附的氧負(fù)離子氧化，使電子又被釋放回SnO2的導(dǎo)帶中，電子耗盡層變薄，勢(shì)壘降低，電導(dǎo)率增加。

圖7 SnO2 對(duì)C2H4 的響應(yīng)機(jī)理

火焰合成的SnO2的相比化學(xué)合成的SnO2粒徑更小。粒徑越小，電子耗盡層占整個(gè)顆粒的比例越大，探頭處于空氣中電阻Ra與處于乙烯中電阻Rg差距越大，響應(yīng)越高。因此火焰合成的SnO2合成的氣敏性能更高。

3 結(jié) 論

本文通過預(yù)混滯止火焰技術(shù)合成SnO2，并與化學(xué)法合成的SnO2進(jìn)行形貌表征及C2H4氣敏性能對(duì)比。得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：1）預(yù)混滯止火焰技術(shù)能夠獲得SnO2納米顆粒，但結(jié)晶度不好，需要進(jìn)行2 h的600 ℃退火處理。2）火焰合成的SnO2相比化學(xué)合成的SnO2，粒徑小且分布窄，分散性好。3）在500 ×10-6的C2H4下火焰合成SnO2響應(yīng)值更高，最高為5.82，是化學(xué)合成SnO2的2倍多，并且最佳工作溫度降低60 ℃左右。隨著C2H4體積分?jǐn)?shù)增加，火焰合成SnO2的響應(yīng)值增長(zhǎng)速度更快；同時(shí)火焰合成SnO2的響應(yīng)時(shí)間減少了2～3 s。