鉑膜電阻溫度傳感器耐高溫結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能驗(yàn)證

楊永超，劉成利，王大興，傅 巍，高云鵬，皮倩倩，李 濤

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150028）

0 引 言

環(huán)境、物體溫度的改變通過(guò)溫度傳感器進(jìn)行測(cè)量，隨著物聯(lián)網(wǎng)快速發(fā)展，在智能建筑、醫(yī)療保健、智能制造、智慧農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域?qū)囟葌鞲衅餍枨罅烤薮蟆Ｄ壳皽囟葯z測(cè)的主要方法包括熱敏電阻、熱電偶及薄膜電阻等［1］。其中，薄膜電阻溫度傳感器具有尺寸小、響應(yīng)快、精度高等優(yōu)點(diǎn)［2～4］，使其在眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用，如環(huán)境、氣象、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域［5］。鉑（Pt）金屬具有耐腐蝕、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、TCR 高、線性度好等優(yōu)點(diǎn)，是理想的薄膜電阻溫度傳感器溫度敏感材料［6～10］。塊體Pt 材料理論 電 阻 溫 度 系 數(shù)（temperature coefficient of resistance，TCR）值為3 928 ×10-6℃，TCR值越高傳感器靈敏度越高，目前報(bào)道的溫度傳感器Pt 膜材料TCR ＜3 700 ×10-6℃，靈敏度有待進(jìn)一步提升［9，11～13］。Pt膜電阻溫度傳感器多采用硅基襯底制作［11～13］，硅（Si）與Pt材料熱膨脹系數(shù)失配產(chǎn)生應(yīng)力引起電阻阻值變化，影響了傳感器測(cè)量精度和高溫穩(wěn)定性。996 氧化鋁（Al2O3）陶瓷襯底熱膨脹系數(shù)約為7.0 ×10-6℃，與Pt 熱膨脹系數(shù)9.1 ×10-6℃匹配性較好，可有效降低由應(yīng)力引起的測(cè)量誤差。996Al2O3陶瓷襯底具有優(yōu)異的絕緣性能、抗彎強(qiáng)度和高的熱導(dǎo)率，可提升傳感器的機(jī)械性能和熱響應(yīng)速度。2001年，Kim J等人［14］在Al2O3陶瓷襯底沉積Pt 膜，采用MEMS技術(shù)制得Pt 膜溫度傳感器，討論了Pt 膜熱處理溫度、Pt膜沉積厚度對(duì)TCR 影響。2014 年，上海交通大學(xué)Han J 等人［15］采用磁控濺射法在Al2O3陶瓷襯底沉積20 nm鉻（Cr）過(guò)渡層、200 nm Pt 膜感溫層和1.0 μm Al2O3防護(hù)層，制備了Pt膜溫度傳感器在25～700 ℃具有一定的線性度，TCR僅為1 940 ×10-6℃。Pt膜表面防護(hù)使其與環(huán)境隔離，是提升Pt膜溫度傳感器穩(wěn)定性及高溫測(cè)量性能的有效技術(shù)手段，目前研究多集中在Pt 膜表面沉積一層Al2O3、氧化硅（SiOx）或氮化硅（Si3N4）等［11，12，15］。雖然溫度測(cè)量性能得到一定提升，但Pt 膜電阻溫度傳感器受到材料及制作工藝限制，沒(méi)能實(shí)現(xiàn)850 ℃高溫環(huán)境長(zhǎng)期穩(wěn)定測(cè)量。

本文針對(duì)Pt 膜電阻溫度傳感器難以實(shí)現(xiàn)高溫環(huán)境長(zhǎng)期穩(wěn)定測(cè)量問(wèn)題開(kāi)展技術(shù)研究，通過(guò)高穩(wěn)定、高TCR 的Pt膜磁控濺射制備，結(jié)合耐高溫Pt膜表面防護(hù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提升Pt膜高溫測(cè)量的穩(wěn)定性。同時(shí)運(yùn)用激光修調(diào)技術(shù)控制阻值精度，采用MEMS工藝與厚膜工藝技術(shù)制備Pt膜電阻溫度傳感器。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備

1.1.1 傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

Pt膜電阻溫度傳感器整體結(jié)構(gòu)為“三明治”結(jié)構(gòu)，下層為996Al2O3陶瓷襯底，中間層為Pt膜電阻溫度敏感層，上層為Pt膜表面防護(hù)層，總體結(jié)構(gòu)如圖1。其中，Pt膜作為溫度敏感層，極易受到外界環(huán)境干擾，影響其電學(xué)特性和穩(wěn)定性［16］。本文Pt膜表面防護(hù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)采用耐高溫玻璃進(jìn)行封接，同時(shí)在封接玻璃表面Pt 膜敏感區(qū)域覆蓋996Al2O3陶瓷片形成密閉環(huán)境，減少外界環(huán)境對(duì)Pt膜干擾。

1.1.2 傳感器制備

Pt 膜電阻溫度傳感器制備工藝流程如圖2 所示。1）襯底清洗：996Al2O3陶瓷襯底，單面粗糙度Ra≤25 nm，采用重鉻酸鉀清洗液煮沸30 min，去離子水沖洗30 min，除去陶瓷基片表面的雜質(zhì)；2）Pt 膜沉積：采用磁控濺射系統(tǒng)在陶瓷襯底拋光面濺射Pt 膜，濺射功率1 000 W，壓強(qiáng)0.2 Pa，時(shí)間5 min；3）Pt膜熱處理：在1 100 ℃高溫進(jìn)行3 h熱處理，減少沉積過(guò)程中引入的缺陷、應(yīng)力及非穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，晶格恢復(fù)，晶粒長(zhǎng)大，使得Pt 膜晶體結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定狀態(tài)；4）光刻：基片表面旋涂一層光刻膠，曝光、顯影，暴露刻蝕區(qū)域；5）離子束刻蝕：采用離子束刻蝕系統(tǒng)對(duì)光刻暴露的Pt膜進(jìn)行刻蝕；6）去膠：刻蝕完成后將襯底放在丙酮溶液中10～15 min去除剩余的光刻膠，然后再用去離子水沖洗并烘干；7）電極涂覆：在電極圖形處表面涂覆一層耐高溫電極漿料，在1 000 ℃進(jìn)行燒結(jié)15 min，用于引線焊接；8）表面封接：在Pt膜敏感區(qū)域涂覆一層厚度為30 μm耐高溫玻璃漿料，同時(shí)在Pt 膜敏感區(qū)表面覆蓋Al2O3陶瓷片，在1 100 ℃進(jìn)行燒結(jié)15 min；9）阻值修調(diào)：采用高精度修調(diào)機(jī)進(jìn)行阻值修調(diào)，達(dá)到設(shè)計(jì)阻值精度要求；10）引線焊接：引線采用Pt及Pt合金絲引線，保證引線高溫使用，引線焊接實(shí)現(xiàn)引線與電極連通；11）焊點(diǎn)封接：在焊點(diǎn)處涂覆高溫玻璃漿料，1 100 ℃燒結(jié)15 min，增加引線與電極連接強(qiáng)度；12）芯片分離：將芯片分離成單只Pt 膜電阻溫度傳感器；13）性能測(cè)試：進(jìn)行精度、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性、壽命試驗(yàn)。

圖2 制備工藝流程

1.2 表征測(cè)試

采用丹東通達(dá)儀器有限公司TD-3500 型X 射線粉末衍射儀（X-ray powder diffraction，DIXRD）對(duì)Pt 膜進(jìn)行物相分析；采用FEI Inspect S50 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對(duì)Pt 膜進(jìn)行形貌觀察；采用廣州四探針科技有限公司RTS-8 型四探針測(cè)試儀測(cè)試Pt 膜方塊電阻。采用Fluke恒溫槽和熱電偶檢定爐進(jìn)行精度測(cè)量。

1.3 性能測(cè)試

傳感器從室溫階躍到850 ℃溫度差值90%時(shí)間定義Pt膜電阻溫度傳感器響應(yīng)時(shí)間τ90。傳感器從室溫至850 ℃循環(huán)轉(zhuǎn)換100次，轉(zhuǎn)換時(shí)間≤2 s，評(píng)價(jià)抗冷熱沖擊性能。傳感器放置于850 ℃熱電偶檢定爐中持續(xù)120 h，實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)傳感器阻值變化。傳感器放置于850 ℃箱式電阻爐持續(xù)1 000 h，進(jìn)行0 ℃阻值漂移量測(cè)量。溫度系數(shù)計(jì)算TCR ＝（R100-R0）／（R0×100 ×℃），其中，R100為100 ℃?zhèn)鞲衅麟娮柚担琑0為0 ℃?zhèn)鞲衅麟娮柚怠?/p>

2 結(jié)果與分析

2.1 Pt膜結(jié)構(gòu)與形貌表征

為了探究熱處理對(duì)沉積Pt膜晶體結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)其進(jìn)行XRD測(cè)試，如圖3 所示。可以看出，Pt 膜衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF＃87-0640 很好符合，所測(cè)樣品在39.9°，46.4°，67.7°，81.6°位置分別對(duì)應(yīng)（111）、（200）、（220）、（311）晶面特征衍射峰，證明制備的Pt 膜為立方晶相，空間群為Fm-3m（225）。Pt膜經(jīng)熱處理后，衍射峰顯著增強(qiáng)，衍射峰變得尖銳，說(shuō)明退火促進(jìn)Pt 膜晶化，半高寬變窄，晶粒生長(zhǎng)，晶粒尺寸增大。

圖3 沉積Pt膜XRD 圖

采用SEM對(duì)Pt膜進(jìn)行形貌觀察，如圖4所示。沉積態(tài)Pt膜晶粒尺寸小，Pt 膜表面存在大量缺陷，包括孔洞和裂紋。Pt膜經(jīng)1100 ℃高溫?zé)崽幚砗螅琍t晶粒尺寸得到顯著增長(zhǎng)，達(dá)到了微米（μm）級(jí)別，結(jié)果與XRD測(cè)試結(jié)果符合。熱處理后Pt膜缺陷明顯減少，裂紋消失，僅有少量孔洞，孔洞產(chǎn)生是由于晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中晶粒相互吞并導(dǎo)致。熱處理Pt膜缺陷顯著較少，對(duì)提升Pt 膜TCR 與穩(wěn)定性具有重要意義［16］。

圖4 Pt膜SEM圖

為了評(píng)價(jià)制備Pt膜均勻性，通過(guò)四探針測(cè)試儀對(duì)熱處理后的Pt膜方塊電阻進(jìn)行測(cè)試，采用五點(diǎn)法，測(cè)試方塊電阻值分別為74.2，74.7，73.8，74.9，74.6 mΩ；優(yōu)異的均勻性保證傳感器工藝的一致性，利于傳感器批量化生產(chǎn)。

2.2 傳感器性能測(cè)試

制備的Pt膜熱電阻溫度傳感器如圖5 所示，Pt膜電阻溫度傳感器外形尺寸為2 mm ×4 mm ×0.13 mm，引線長(zhǎng)度為4 mm。隨機(jī)抽取10只覆蓋Al2O3陶瓷片Pt電阻溫度傳感器，定義為防護(hù)型樣品；抽取2只未覆蓋Al2O3陶瓷片產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，定義為未防護(hù)（Unprotected）型樣品。樣品進(jìn)行0～850 ℃輸出電阻值測(cè)量和TCR 換算，測(cè)試結(jié)果1＃～10＃為防護(hù)型樣品，11＃和12＃為未防護(hù)型樣品。測(cè)試結(jié)果表明，通過(guò)高精度阻值修調(diào)技術(shù)，1＃～12＃樣品R0在199.91～200.06 Ω范圍。結(jié)合Pt膜制備工藝、熱處理工藝與表面防護(hù)工藝，Pt 膜電阻TCR 控制在3 848 ×10-6～3 853 ×10-6℃范圍內(nèi)，TCR具有極佳的一致性。

圖5 Pt膜熱電阻

精度測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比，如圖6 所示。圖6（a）結(jié)果表明，0～600 ℃防護(hù)型與未防護(hù)型樣品均與Pt膜電阻溫度傳感器標(biāo)準(zhǔn)曲線符合較好，該溫度區(qū)間內(nèi)達(dá)到工業(yè)Pt熱電阻及感溫元件B級(jí)測(cè)溫精度。隨著溫度升高，防護(hù)型與未防護(hù)型樣品與標(biāo)準(zhǔn)曲線偏離增大，測(cè)溫精度下降。圖6（b）為高溫段放大圖，從圖6（b）中可以得出，防護(hù)型比未防護(hù)型樣品具有更高的測(cè)溫精度，溫度達(dá)到850 ℃時(shí)，防護(hù)型樣品測(cè)溫精度為841.6～844.6 ℃，達(dá)到C級(jí)測(cè)溫精度。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的C級(jí)Pt膜電阻溫度傳感器最高測(cè)溫點(diǎn)為600 ℃，制備Pt 膜電阻溫度傳感器較國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)提升了250 ℃。

對(duì)制備的Pt膜電阻溫度傳感器進(jìn)行響應(yīng)時(shí)間測(cè)試，如圖7所示。防護(hù)型樣品響應(yīng)時(shí)間為15.1 s，未防護(hù)型樣品響應(yīng)時(shí)間為12.8 s，未防護(hù)型樣品較防護(hù)型樣品具有更快的響應(yīng)時(shí)間，主要原因在于防護(hù)型樣品覆蓋陶瓷片，降低了傳熱效率，使得響應(yīng)時(shí)間減慢。

圖7 響應(yīng)時(shí)間測(cè)試

為了表征制備的傳感器高溫穩(wěn)定性，抽取樣品中防護(hù)型樣品1＃～4＃和未防護(hù)型樣品11＃進(jìn)行850 ℃輸出穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為120 h，記錄間隔為1 h，測(cè)試結(jié)果如圖8 所示。樣品隨時(shí)間推移輸出阻值均呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，且樣品在前30 h輸出阻值變化相對(duì)較快，30 h后輸出阻值趨于穩(wěn)定，阻值變化較小。防護(hù)型樣品高溫120 h 阻值變化不大于2.5 Ω，未防護(hù)型樣品阻值變化為6.5 Ω。防護(hù)型較未防護(hù)型樣品具有更優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性能，證明采用Pt膜表面覆蓋Al2O3陶瓷片結(jié)構(gòu)可有效提升傳感器高溫性能。

圖8 高溫穩(wěn)定性測(cè)試

選取5＃樣品進(jìn)行室溫至850 ℃溫度沖擊試驗(yàn)，如圖9所示。沖擊過(guò)程中，傳感器輸出電阻值均能對(duì)溫度快速響應(yīng)，高溫達(dá)到穩(wěn)定的輸出狀態(tài)，Pt 膜電阻溫度傳感器可以實(shí)現(xiàn)劇烈溫度變化的快速測(cè)量；100 次沖擊完成后對(duì)樣品進(jìn)行850 ℃動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)3 h，電阻輸出隨時(shí)間由776.86 Ω增加至778.26 Ω，阻值變化2.6 Ω，變化較小，輸出穩(wěn)定。

圖9 溫度沖擊試驗(yàn)

選取6＃～10＃樣品進(jìn)行850 ℃壽命試驗(yàn)測(cè)試，測(cè)試時(shí)間1 000 h，1 000 h 后測(cè)試電阻0 ℃阻值變化；同時(shí)選取12＃樣品進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果表明，防護(hù)型樣品850 ℃環(huán)境1 000 h后0 ℃阻值變化率小于0.5%，樣品TCR變化較小；未防護(hù)型樣品0 ℃阻值變化率為6.09%，樣品TCR下降明顯；證明Pt膜表面覆蓋Al2O3陶瓷片可有效提升Pt膜高溫穩(wěn)定性，提升了樣品耐高溫測(cè)試性能。

如圖10所示，Pt膜表面防護(hù)采用的玻璃漿料包含有機(jī)物質(zhì)，玻璃漿料燒結(jié)過(guò)程中有機(jī)質(zhì)揮發(fā)形成微量的氣孔。氣孔的存在降低了玻璃封接的密封性，長(zhǎng)期高溫條件下，外界氣氛通過(guò)微量氣孔擴(kuò)散與Pt膜表面發(fā)生緩慢反應(yīng)，促進(jìn)傳感器阻值變大及TCR 下降。通過(guò)Pt 膜表面覆蓋Al2O3陶瓷片，陶瓷片、陶瓷襯底與Pt膜形成三明治結(jié)構(gòu)，有效阻斷外界氣氛通過(guò)玻璃微氣孔擴(kuò)散并與Pt膜發(fā)生反應(yīng)，提升傳感器高溫穩(wěn)定性。同時(shí)覆蓋陶瓷片結(jié)構(gòu)對(duì)Pt 膜形成釘扎作用，減少膨脹系數(shù)不匹配引起的應(yīng)力，提高了傳感器測(cè)試精度。

圖10 Pt膜電阻截面SEM圖

3 結(jié) 論

1）采用磁控濺射技術(shù)在996Al2O3陶瓷沉底沉積Pt膜，通過(guò)對(duì)Pt膜進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚琍t膜缺陷明顯減少，晶粒尺寸增加，TCR提升；運(yùn)用高精度修調(diào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)標(biāo)稱(chēng)阻值的精確控制，制備的Pt膜電阻溫度傳感器一致性較好。

2）通過(guò)對(duì)Pt膜進(jìn)行玻璃封接與覆蓋陶瓷片結(jié)合防護(hù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提升Pt膜耐高溫性能。

3）制備的Pt膜電阻溫度傳感器結(jié)合MEMS 工藝技術(shù)與厚膜工藝技術(shù)，技術(shù)體系成熟，適合Pt 膜電阻溫度傳感器批量化生產(chǎn)，制備的Pt膜電阻溫度傳感器在汽車(chē)尾氣排放、發(fā)動(dòng)機(jī)健康監(jiān)測(cè)等高溫測(cè)量領(lǐng)域已經(jīng)取得應(yīng)用。