磷酸鐵鋰電池循環壽命的加速試驗驗證方法

詹偉杰　錢凱程　謝歡　 沈馳

關鍵詞：磷酸鐵鋰電池；加速試驗；Lasso 回歸；逆冪律；循環壽命

0 前言

磷酸鐵鋰電池具有較長的循環壽命、較高的安全性、較低的成本等優勢，近年來得以規模化應用。數據顯示，2022 年我國鋰離子電池正極材料產量分別為：三元鋰正極材料產量65.6 萬t，同比上一年增幅約48.8%；磷酸鐵鋰產量119.6 萬t，同比上一年增幅約160.6%；鈷酸鋰產量7.8 萬t，同比上一年下降約22.8%；錳酸鋰產量8.7 萬t，同比上一年下降約21.6%［1］。

隨著磷酸鐵鋰電池技術的突破與發展，磷酸鐵鋰電池的壽命不斷延長，這可能會引起電池正常壽命測試的時間及經濟成本不斷加大。因此，研究選取應力，建立應力試驗壽命與正常工況下壽命的聯系，從而縮短測試時間十分具有意義。常見的應力有：溫度、循環倍率、電流、放電深度（DOD）等［2］。晏莉琴等［3］歸納了鋰離子電池壽命預測的通用技術和加速壽命試驗設計流程，總結了4 種可操作性強的快速壽命評價方法實例。丁鵬飛等［4］基于逆冪律模型，研究了三元鋰電池在不同放電倍率下以多項式系數為壽命特征的加速壽命模型。劉曉梅等［5］研究了磷酸鐵鋰電池的常溫衰減機理。STROE 等［6］設計了測試矩陣，基于加速日歷和循環老化試驗，建立了預測模型，并將預測結果與新電池試驗結果進行對比驗證。

本文選取不同充電倍率進行壽命循環試驗，應用機器學習中的Lasso 回歸方法研究確定擬合方程形式，最后基于以充電倍率作為應力輸入的逆冪律模型，建立以多項式系數為壽命特征的加速壽命模型預測并進行驗證，為磷酸鐵鋰電池在壽命預測方面的研究提供參考。

1 試驗對象與試驗方法

本文選用的磷酸鐵鋰電池，其充/放電截止電壓為3.65 V/2.20 V。充電倍率方面，選取0.5 C、1.5 C、2.0 C 作為不同的充電倍率輸入，研究磷酸鐵鋰電池的加速壽命特征。環境溫度、放電倍率、充電截止電壓、放電截止電壓作為動力電池壽命的主要影響因素，若同時進行試驗分析將影響試驗設計與試驗結果分析，故在本文中固定環境溫度25 ℃/15 ℃、放電倍率1.0 C、充電截止電壓3.65 V、放電截止電壓2.20 V。

1. 1 試驗方法

將磷酸鐵鋰電池置于環境箱中，溫度設為25 ℃/15 ℃，待溫度穩定后開始試驗。不同充電倍率下循環壽命試驗流程為：

（1） 標準容量標定1 次，得到初始容量；

（2） 以0.5 C、1.5 C、2.0 C 恒流- 恒壓充電至3.65 V，截止電流充電倍率0.05 C，靜置0.5 h；

（3） 以1.0 C 恒流放電至2.20 V，靜置0.5 h；

（4） 循環第2～3 步200 次；

（5） 標準容量法標定1 次；

（6） 返回第（2）步，直至循環次數達到1 000 次或容量降至初始容量的80% 以下。

1. 2 標準容量標定法

標準容量標定法一般設置條件為常溫、1.0 C充/放電，并進行3 次循環，以第3 次循環放電容量作為當前狀態下電池的真實容量。本文中標準容量標定法設置如下：

（1） 環境箱設置25 ℃，電池恒溫至（25±2） ℃；

（2） 電池以1.0 C 恒流-恒壓充電至3.65 V，截止電流充電倍率0.05 C，靜置0.5 h；

（3） 電池以1.0 C 恒流放電至2.20 V，靜置0.5 h；

（4） 第2～3 步循環3 次，并以第3 次循環的放電容量作為標準容量。

由此，試驗得到25 ℃下0.5 C、1.5 C、2.0 C 作為充電倍率輸入的3 組循環壽命數據，以及15 ℃ 下0.5 C、1.5 C、2.0 C 作為充電倍率輸入的3 組循環壽命數據。

2 Lasso 回歸擬合數據

Lasso 回歸屬于機器學習中的有監督學習一類，可以用來對數據樣本進行擬合及預測，其采用L1 正則化，可以防止過擬合［7-8］。Lasso 回歸模型目標函數J （ θ ） 的表達式為：

2. 1 擬合25 ℃下數據

機器學習中，訓練集用于模型訓練，提供輸入特征和目標，使模型可以學習到特征與目標之間的映射關系，即生成帶有參數的模型；驗證集則是用來驗證所生成的模型的效果，驗證集應與訓練集來自相同的數據分布，但它是訓練集之外的數據樣本，其數據量通常為訓練集的10%～30%。

以25 ℃ 下1.5 C 充電及1.0 C 放電（以下簡稱“1.5 C 充?1.0 C 放”）循環壽命測試數據為例，將數據樣本分為訓練集和驗證集（數據量比為8∶2），固定α 為0.01。對應于不同次數多項式的假設，通過調整Lasso 回歸模型中自變量x 的輸入方式，如三次多項式則輸入x³、x²、x，二次多項式則輸入x²、x，一次多項式輸入x，可以分別擬合出三次多項式方程、二次多項式方程、一次多項式方程，如圖1所示。

擬合得到了方程，即代表獲得了θ₃、θ₂、θ₁、θ₀的值，進而可以對擬合效果進行評價。25 ℃下1.5 C充?1.0 C 放循環壽命數據不同多項式方程對應的系數及效果見表1。由表1 可以看出：在驗證集中，二次多項式方程的決定系數R²最高，三次多項式方程次之，一次多項式方程最低，但都達到了0.96 以上，擬合效果皆較好。

因此，綜合考慮選擇二次多項式方程來擬合本文試驗所得數據。同樣基于Lasso 回歸模型構建方法對25 ℃下0.5 C 充電及1.0 C 放電（以下簡稱“0.5 C 充?1.0 C 放”）循環壽命測試數據、1.5 C充?1.0 C 放循環壽命測試數據、2.0 C 充電及1.0 C放電（以下簡稱“2.0 C 充?1.0 C 放”）循環壽命測試數據進行擬合，最終得到25 ℃下不同充電倍率循環壽命數據的二次多項式方程擬合系數，見表2。

分別選取200 次循環、400 次循環、600 次循環、800 次循環、1 000 次循環時預測容量保持率，與試驗所得容量保持率進行對比，結果見表4。由表4可以看出：容量保持率真實值和預測值的相對誤差隨循環次數的增加有一定擴大趨勢，但在800 次循環內相對誤差都處于2% 以下，整體擬合效果仍較好。

4 結論

本文通過不同充電倍率的磷酸鐵鋰循環壽命試驗，基于機器學習方法及逆冪律模型，得到了以下結論：

（1） 應用機器學習中的Lasso 回歸方法對獲得的數據進行三次多項式、二次多項式、一次多項式及不同正則化力度的擬合，從而確定適于當前循環壽命容量衰減數據的擬合方程形式，該方法具備一定的泛化應用意義。

（2） 基于以充電倍率作為應力輸入的逆冪律模型，建立了以多項式系數為壽命特征的加速循環壽命模型預測曲線任一點壽命，經與試驗結果對比發現預測準確度較高，可以在適當范圍內用于電池容量衰減的加速測試與評估。