車用質子交換膜燃料電池膜電極邊框研究進展

韓凱凱 高佳武 趙航

（東風汽車集團有限公司技術中心，武漢430000）

0 引言

近年來，全球能源危機和環境污染問題日趨嚴重，世界各國開始大力發展可再生能源。在眾多可再生能源中，氫能能量密度高，氫燃料電池反應產物僅為水，氫具有來源廣泛的優勢而受到廣泛關注[1]，特別是質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）的迅速發展，極大地促進了氫能在交通運輸業中的應用、示范和推廣。質子交換膜燃料電池在效率、功率密度、排放和低溫啟動性均有優秀表現，被認為具有廣闊的發展前景，是下一代車用動力的發展方向之一[2]。

邊框作為燃料電池核心組件膜電極（Membrane Electrode Assembly,MEA）的組成部分，其主要作用是保護質子交換膜、增強膜電極密封性能[3]、增強膜電極機械性能和防止氣體擴散層過度壓縮[4]。目前可用于膜電極邊框的主要材料有聚萘二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Naphthalate Two Formic Acid Glycol ester，PEN）、聚酰亞胺（Polyimide,PI）、聚苯硫醚（Polyphenylene Sulphide，PPS），其中以PEN樹脂最為常用，典型的應用是PEN 薄膜。PEN 薄膜具有高耐久性和高耐熱性特點，豐田公司已經將PEN薄膜用于燃料電池車Mirai。

本文綜述當前膜電極邊框使用材料、邊框結構種類及邊框測試表征方法，并結合燃料電池電堆的發展趨勢，旨在總結邊框材料未來發展方向。

1 邊框材料

1.1 高分子薄膜基材

MEA 是燃料電池的核心部件，主要由質子交換膜、催化劑、邊框組成。邊框通常由薄膜基材和膠層組成。目前最常用的兩種基材分別是PEN 和聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate, PET）。表1為2種薄膜基材的物理特性對比。

表1 2種薄膜基材性能對比[5]

PEN 獨特的分子結構使其具有優異的耐熱性能、絕緣性、機械性能及氣體阻隔性，是一種綜合性能優異的聚酯材料。PEN是一種熱塑性高分子材料，其化學結構與PET 相似，但PEN 在熱、電、光、力學和化學方面性能均優于PET，應用范圍更寬更廣，是較PET更高級的聚酯材料。1948 年，化工界首次合成PEN。受合成方法復雜、生產成本高的影響，直到1964年，日本帝人公司率先關注并著手PEN的研發工作。目前，全球生產PEN 的主要企業包括日本帝人、日本東麗、日本東洋紡、荷蘭M&G、美國Amoco、美國伊斯曼以及韓國SKC 等[6]。雖然我國還未實現PEN 工業化生產，但預計在未來10年，隨著國家科研力量的不斷投入，我國對PEN的研究必將取得突破性進展，進而打破國外PEN市場壟斷。

1.2 膠層

邊框材料另一個重要的組件為高分子薄膜上的膠層。目前，最常用膠層為傳統熱熔膠以及新型壓敏膠。對于兩種膠的性能，目前尚無統一的選擇標準。每家膜電極廠商均會根據自身的工藝、產能進行選擇。對壓敏膠、國產熱熔膠、進口熱熔膠都需要進行剝離力測試及水煮測試。測試中水煮溫度設定為95℃，得到壓敏膠及熱熔膠水煮耐久性對比數據結果如表2所示。根據數據可知，壓敏膠、國產熱熔膠和進口熱熔膠膠層的剝離力均位于材料要求值之內。而水煮檢測的結果表明，壓敏膠相對于熱熔膠在水煮條件下的耐久性能更好。

表2 壓敏膠及熱熔膠耐久性檢測對比

2 邊框結構

膜電極的密封主要依靠邊框。在過去的10年里，很多機構發表了大量的邊框結構專利[7]。邊框一般通過直接接觸和粘貼綁定的方式組裝在質子交換膜（Proton Exchange Membrane, PEM）活性區域的周圍。由于質子交換膜自身機械強度低，邊框的存在可保護其不被過度壓縮，且與密封圈一起發揮密封作用，即阻止陰陽極之間的氣體竄漏及防止氣體泄漏至外界環境中。PEMFC 中邊框密封件若長期在高溫、高濕、強酸性和氟離子存在的工作環境下，容易出現破裂和開膠現象，這將嚴重降低電池的氣密性，影響其正常工作。因此，為提升燃料電池氣密性，對PEMFC中邊框密封結構的研究則尤為關鍵。

根據目前發表的專利，邊框的密封結構可以分為以下3種：（1）無邊框密封結構；（2）單邊框密封結構；（3）雙邊框密封結構。

2.1 無邊框密封結構

在無邊框密封結構中，其中質子交換膜的面積大于氣體擴散層（Gas Diffusion Layer,GDL），并且質子交換膜延伸到活性區域外，形成整個密封邊緣[8]。首先在質子交換膜的邊緣會注塑或粘貼一層密封件，這層密封件需要能較好地和膜貼合在一起，且需要具備一定的機械強度和耐熱性。圖1即為采用此種密封方式的膜電極，由于此種結構密封圈注塑在膜上形成一體化膜電極，因此有利于電堆堆疊及電堆大規模生產，且注塑的密封圈可以有效地防止氣體泄漏[9]。但此種密封方式由于無邊框，膜電極機械強度低，且對于注塑過程中溫度、模具結構參數要求嚴格，因此注塑成品率較低。

圖1 無邊框結構[9]

2.2 單邊框密封結構

采用此種密封方式的膜電極主要制備方式為在裁切好的邊框表面涂膠，粘結催化劑涂布膜（Catalyst Coating Membrane，CCM）并固化。在陰極和陽極氣體擴散層上涂膠后，分別粘結在CCM 兩側，并通過熱壓固化后制得膜電極。廣州鴻基創能公司[10]發明了一種單邊框結構，將催化劑涂布膜一側與第一氣體擴散層粘結形成組合體，然后與第二氣體擴散層粘結在膜電極兩側，得到單邊框膜電極，如圖2所示。

圖2 單邊框結構[10]

2.3 雙邊框密封結構

雙邊框結構[11]如圖3所示，具體制備工藝為：

圖3 雙邊框結構

（1）在質子交換膜的兩側涂布陽極催化層和陰極催化層，制備出具有3層結構的催化劑涂布膜1。

（2）把催化劑涂布膜1 的邊緣與兩個邊框2 的邊緣通過膠粘劑將層3密封起來。

（3）2 層氣體擴散層4 分別通過膠粘劑層來粘結邊框，形成膜電極。

3 邊框材料測試方法

為保證邊框材料的在膜電極應用中的優良性能，需對邊框材料進行表征，具體需要測試其厚度均勻性、粘結力和耐久性。目前對于膜電極中邊框材料的測試表征暫無統一標準，但對邊框材料的測試方法可分為2個方面（1）厚度均勻性測試，（2）剝離力測試。

3.1 厚度均勻性測試

邊框厚度均勻性是邊框基本物理性能，一般采用測厚儀測試其厚度并計算厚度均勻性，其測試及計算過程如下[12]：

（1）每次測量前應校準測厚儀的零點，且在每組試樣測量后應該重新檢查其零點。

（2）將測厚儀的測量頭平緩放下，避免樣品變形和破損，進行測試。

（3）測厚儀的測量頭與樣品之間保持一定的壓強，記錄厚度值。

（4）每個25 cm2的樣品不少于9個測試點，且測試點應均勻分布。

（5）計算樣品的平均厚度，如式（1）。

式中，-d為在一定壓強下的樣品平均厚度；di為在一定壓強下，某一點樣品厚度測量值；n為測量數據點數量。

（6）計算樣品的厚度標準偏差，如式（2）。

式中，σ為在一定壓強下樣品厚度標準偏差；-d為在一定壓強下樣品的平均厚度；di為在一定壓強下某一點樣品的厚度測量值；n為測量數據點數量。

3.2 剝離力測試

剝離力值能直觀反映邊框粘結強度，測試方法為將邊框粘結在鋼板上，采用剝離試驗機進行測試，具體測試方法[13]如下。

（1）用擦拭材料沾清洗劑擦拭試驗板，然后用干凈的脫脂紗布將其擦干，如此反復清洗3次以上，直至板的工作面經目視檢查達到清潔為止，清洗后，不得用手和其他物體接觸板的工作面。

（2）用精度不低于0.05 mm的量測量膠帶的寬度。

（3）在制備試樣前，先撕去外面的3～5 層的膠粘帶，然后再取200 mm 以上的膠粘帶（膠粘帶粘合面不能接觸手或其他物質）。并把膠粘帶與清洗后的試驗板粘接。在試驗板的另一端下面放置一條長約200 mm、寬40 mm 的滌綸膜或其他材料，然后用壓輥在自重下以約300 mm/min 的速度在試樣上來回滾壓3次（試樣與試驗板粘合處不允許有氣泡存在）。

（4）試樣制備后應在試驗環境下停放20～40 min后進行試驗。

（5）將試樣自由端對折180°，并從試板上剝開粘合面25 mm。普創科技把試樣自由端和試驗板分別夾在上、下夾持器上。應使剝離面與試驗機力線保持一致。試驗機以300 mm/min±10 mm/min 下降速度連續剝離，并有自動記錄儀繪出剝離曲線。

（6）雙面壓敏膠粘帶與不銹鋼板或其他材料粘接時，先撕去雙面膠粘帶外面的3～5 層，然后再取200 mm 以上膠粘帶粘貼在聚酯薄膜上，然后再剝去另一面的隔離紙進行試驗。

（7）測定單面壓敏膠粘帶或雙面壓敏膠粘帶與薄片、薄膜等材料剝離強度時，先將薄片、薄膜等粘貼在鋼板上，然后進行試驗。

取測試數據的平均值作為樣品剝離力測試值。若樣品需要測試耐久性，同時也可以測試其水煮、酸煮后的剝離力。可將樣品放入90 ℃恒溫水浴或90 ℃的酸性溶液中，靜置1 000 h。測試其1 000 h 后剝離力變化，以判斷邊框材料的耐久性。

4 結束語

膜電極是燃料電池的重要組成部件。伴隨著燃料電池技術的發展，膜電極邊框材料的研究也會越來越受重視。本文闡述了膜電極邊框的材料，膜電極邊框的結構，以及膜電極邊框的測試方法。總結如下：

（1）PEN 因其優秀的物理機械性能、氣體阻隔性能、化學穩定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射性能逐漸成為邊框材料主流。而邊框的薄膜基材生產技術受國外制約，當前需加快PEN材料的國產化制備。膠層方面壓敏膠及熱熔膠的選擇及應用尚需更多測試數據支撐。

（2）近年來報道了大量有關膜電極邊框結構研究的文獻，但其中大多數是專利。按照封裝方式，膜電極邊框可分為無邊框結構、單邊框結構、雙邊框結構。目前應用較多的為雙邊框密封結構。

（3）邊框材料的測試表征目前尚無統一標準、但可通過測試邊框厚度均勻性、剝離力對邊框材料進行基本的物性表征。通過對邊框進行水煮、酸煮試驗可測試邊框的耐水和耐酸能力。