高錳酸鉀改性秸稈生物質炭及對氨氮的吸附研究

李佳利，解鶴，晁婧，馬有良

（寧夏理工學院 理學與化學工程學院，寧夏 石嘴山 753000）

目前處理水體中的氨氮方法有很多，比如生物法、化學沉淀法、吸附法等。與其他方法相比吸附法具有操作簡單，不會帶來二次污染等優點而被廣泛研究[1]。生物質資源具有來源廣泛、價格低廉、可再生等優勢，但大部分的生物質資源只是被簡單的掩埋或焚燒，未能實現廢棄生物質的有效資源化利用[2]。而將生物質缺氧熱解得到生物質炭由于其孔隙結構豐富，比表面積較大，含氧官能團較多，對污染物的吸附十分有利。生物質原料的不同使得生物炭的元素組成、比表面積，孔結構和官能團也會不同，影響生物炭的吸附性能[3]。一般情況下，結構致密的生物質前體，不利于孔徑結構的有效調控，而對于含碳量較高的生物質前體，在碳化/活化過程中非常有利于形成相互連接的微/介孔結構或含N/S/O 的表面官能團，這將大大增強生物炭材料的吸附性能[4]。生物炭的主要來源是生物質熱解。熱解是將生物質轉化為多孔碳材料等增值產品的整個過程的核心，是生物炭制備的常用方法[5]。隨著溫度的升高，生物炭產量降低，合成氣產量增加[6]。生物炭材料表面含氧官能團的增加可增強電子給體-受體相互作用，進而有利于含有氨基、雙碳鍵、苯環或其他可作為電子供體基團的PPCPs的吸附[7]。本文使用玉米秸稈為生物質原料，采用高錳酸鉀為改性劑制備改性生物質炭，用于水體中氨氮的吸附性能研究。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

玉米秸稈，寧夏石嘴山市某農場；氯化銨（AR）、氫氧化鈉（AR）、高錳酸鉀（AR）、雙氧水（AR）、酒石酸鉀鈉（AR）、二氯化汞（AR）、碘化鉀（AR）、鹽酸（AR）。

管式爐（OTF-1200X），合肥科晶材料技術有限公司；紫外-可見分光光度計（UV775B 型），上海佑科儀器儀表有限公司；傅里葉紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet iS50）美國賽默飛科技有限公司；掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300），卡爾蔡司管理有限公司（上海）；BET 比表面積儀（ASAP2020），麥克莫瑞提克儀器有限公司（上海）。

1.2 KMnO4改性生物質炭的制備

1.2.1 生物質浸漬改性

將采集來的新鮮玉米秸稈和葉片分離，清洗、干燥、粉碎過60 目（250μm）篩備用。分別稱量兩份10 g KMnO4于250 mL 燒杯中，加入去離子水攪拌溶解，配置成質量分數為5%的高錳酸鉀水溶液；再分別稱取20 g 上述處理好的玉米秸稈粉末和玉米葉片粉末，加入高錳酸鉀溶液中，在室溫下浸漬24 h。將浸漬好的樣品抽濾后，置于表面皿上，在鼓風干燥箱中100 ℃進行干燥8 h，取出、研磨備用。

1.2.2 生物質炭的制備

將浸漬改性處理好的兩個樣品粉末分別置于石英瓷舟內，在管式爐N2氛圍中，按照5 ℃/min 的升溫速率，升溫至500 ℃，保溫時間為3 h。再將得到的碳化物置于馬弗爐中，400 ℃空氣中加熱15 min，以去除熱解過程中產生的滯留沉積物，從而產生“擴孔”的效果[8]。將加熱后的生物質炭用30%H2O2進行清洗，去除生物質表面的灰分后，置于烘箱中80℃干燥12 h。將處理好的改性玉米秸稈生物質炭命名為Mn-BC-1，將處理好的改性玉米葉片生物質炭命名Mn-BC-2。

1.3 生物質炭的表征

微觀結構表征采用掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300）測定；生物質炭表面官能團分布采用傅里葉紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet iS50）；比表面積和孔隙結構的測定采用比表面積、孔徑分析儀（ASAP2460）測定。

1.4 吸附實驗

1.4.1 吸附動力學實驗

將上述制備的兩種生物質炭樣品分別稱取0.5 g 至1 L 燒杯中，加入500 mL 氨氮濃度為50 mg/L的NH4Cl 溶液中。在25 ℃的水浴中，恒溫避光振蕩，分別在0、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90 和100 min 時取上清液，用0.45 μm 濾膜過濾，用納氏分光光度法測量氨氮吸光度。

1.4.2 等溫吸附實驗

將上述制備的兩種生物質炭樣品分別稱取0.05 g 至100 mL 錐形瓶中，加入氨氮質量濃度分別為0、5、10、20、30、40、50 和60 mg/L 的NH4Cl 溶液，在25 ℃的水浴中，恒溫避光振蕩24 h，待達到吸附平衡后取上清液，用0.45μm 濾膜過濾，用納氏分光光度法測量氨氮吸光度。

1.5 數據處理

氨氮吸附量計算：

吸附動力學數據分別用準一級動力學模型（2）和準二級動力學模型（3）進行擬合。

等溫吸附數據分別用Langmuir 等溫吸附模型（4）和Freundlich 等溫吸附模型（5）進行擬合。

式中：qe—吸附達平衡時的吸附量，mg·g-1；

qt—t時刻的吸附量，mg·g-1；

c0、ct—分別為初始時刻和t時刻氨氮的濃度，mg·L-1；

V—溶液的體積，L；

m—吸附劑Mn-BC 的質量，g；

k1—準一級動力學吸附速率常數，min-1；

k2—準二級動力學吸附速率常數，g·(mg·min)-1；

t—吸附時間，min。

qm—單層理論極限吸附量，mg·g-1；

kL—Langmuir 吸附常數；

Ce—吸附平衡時的濃度，mg·L-1；

kF—Freundlich 常數，g·(mg·min)-1；

n—組分因子。

2 結果與討論

2.1 Mn-BC 的表征分析

2.1.1 掃描電鏡分析

圖1 為Mn-BC-1(a)、(b)，Mn-BC-2(c)、(d)的SEM 圖。

圖1 Mn-BC-1(a)、(b)，Mn-BC-2(c)、(d)的SEM 圖

從圖1 中可以看出使用玉米秸稈為原料的生物質炭和使用玉米葉片為原料的生物質炭的形貌有很大的差距。玉米秸稈生物質炭木質素較多，微觀結構以長孔道為主，高溫煅燒使KMnO4改性致使孔道部分坍塌，改性粒子主要附著在孔道外壁。玉米葉片生物質炭纖維素較多，其微觀結構出現平面蜂窩狀，且大量改性粒子分散在蜂窩結構內外。改性面積較大，生物質炭孔隙度增加，改性粒子分布廣泛且均勻，呈現出疏松多孔的海綿狀。

2.1.2 紅外光譜分析

圖2 為Mn-BC-1 和Mn-BC-2 的紅外光譜圖。

圖2 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 的紅外光譜圖

Mn-BC-1 和Mn-BC-2 在3 423 cm-1和3 325 cm-1處的寬頻峰對應締合-OH 伸縮振動峰[9]，振動幅度Mn-BC-2 比Mn-BC-1 明顯，說明兩種改性生物質炭表面含有締合-OH 基團，且Mn-BC-2 比Mn-BC-1表面締合-OH 基團多。2 924 cm-1和2 945 cm-1的特征峰為脂肪族或者芳香族的C-H 振動[10]。1 050 cm-1和1 009 cm-1附近的特征峰為C-O-C對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動[11]。然而，Mn-BC-2 在1 650 cm-1處的峰值與-COOH 伸縮振動有關[12]，表明Mn-BC-2 表面含有大量的-COOH，在1 405 cm-1附近的特征峰是Ar-OH 類結構[13]。900 cm-1以內為苯的指紋區。

2.1.3 比表面積分析

對Mn-BC-1 和Mn-BC-2 的進行BET 測試。在77 K 下，對氮氣等溫吸附-脫附曲線進行測試。圖3為樣品Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對N2吸附-解吸等溫線及孔徑分布圖。樣品的孔結構特性在表1 中列出。由圖3 和表1 數據可以看出，Mn-BC-2 對N2的吸附量大于Mn-BC-1，Mn-BC-1 的比表面積為17.266 3 m2/g，Mn-BC-2 的比表面積為49.412 0 m2/g，說明同樣用高錳酸鉀改性，玉米葉子的孔隙結構比玉米秸稈的豐富。同時，從孔徑分布圖（內插圖）上可以看出，Mn-BC-1（改性玉米秸稈）的孔徑主要集中在20 nm 左右，Mn-BC-2（改性玉米秸稈葉子）的孔徑主要集中在7 nm 左右，以介孔為主，有利于比表面積的增加和吸附位點的增加。當相對壓力（p/p0）大于0.9 時，Mn-BC-1 和Mn-BC-2 的吸附曲線又急劇上升，根據IUPAC 吸附曲線分類，Mn-BC-1和Mn-BC-2 的吸附曲線屬于Ⅱ型吸附曲線。

圖3 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對N2吸附-解吸等溫線圖及孔徑分布圖（內插圖）

表1 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 的孔結構特性

2.2 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的吸附模型分析

2.2.1 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的吸附動力學模型

Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的吸附量隨時間的變化如圖4 所示?？梢钥闯?，Mn-BC-1 和Mn-BC-2對氨氮的吸附量隨著吸附的進行逐漸增加，最后趨于飽和，達到吸附平衡；Mn-BC-1 對氨氮的吸附在初始30 min 內，吸附速度很快，30 min 后達到吸附平衡；Mn-BC-2 對氨氮的吸附在50 min 后才達到平衡。這主要是由于吸附開始時，生物質炭表面有大量吸附位點，隨著吸附的進行，位點逐漸減少，最后達到飽和。同時，Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的飽和吸附量分別為14.23 mg/g 和36.78 mg/g，說明Mn-BC-2 比Mn-BC-1 具有更多的吸附位點和更大的比表面積。分別對二者進行準一級和準二級動力學模型擬合，Mn-BC-1 和Mn-BC-2 更好的符合準二級動力學模型（R2分別為0.991 和0.992），對氨氮的最大吸附量分別為13.998 mg/g 和36.996 mg/g 較為符合實驗測定結果，且說明Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的吸附是多因素共同作用的結果，這表明限速步驟可能是化學吸附或離子交換[14]。

圖4 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 吸附氨氮的準一級動力學模型和準二級動力學模型

表2 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 吸附氨氮的動力學模型擬合參數

2.2.2 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的等溫吸附模型

為了進一步分析Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮吸附的機理，對濃度范圍在0～60 mg/L 的氨氮溶液的吸附數據采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型進行擬合，結果如圖5 所示，相關參數見表3?？梢钥闯?，Mn-BC-1 和Mn-BC-2 吸附氨氮都更符合Langmuir 等溫吸附模型（R2分別為0.977 91 和0.988 19），說明吸附更傾向于單層吸附，且以化學吸附為主。Langmuir 等溫吸附模型擬合吸附容量分別為17.770 5 mg/g 和36.551 07 mg/g，與實驗測定值基本相近。

圖5 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 吸附氨氮的Langmuir 等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型

表3 Mn-BC-1 和Mn-BC-2 吸附氨氮的等溫吸附模型擬合參數

3 結論

1）制備了用高錳酸鉀改性的玉米秸稈生物質炭（Mn-BC-1）和玉米葉片生物質炭（Mn-BC-2），經過材料表征發現，后者具有更大的比表面積，樣品表面呈現平面蜂窩狀，并含有大量的羥基和羧基等含氧官能團，為氨氮的提供了更多的吸附位點。

2）Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的平衡吸附量分別為 14.12 mg/g 和 36.68 mg/g，對比看出Mn-BC-2 對氨氮具有更高的吸附量，且分別在吸附時間為30 min 和50 min 時達到吸附平衡。

3）Mn-BC-1 和Mn-BC-2 對氨氮的吸附均符合準二級動力學模型，表明吸附是由多種因素共同作用的結果；均符合Langmuir 等溫吸附模型，表明吸附主要以化學吸附為主。