硅烷化熱重排CO2/N2氣體分離膜的制備及性能研究

鄒永蘭，賈宏葛，徐蕊，趙士君，聞芯君

（齊齊哈爾大學(xué) a.化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院 黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161000）

膜作為一種新興的氣體分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的化學(xué)吸收法[1-2]，低溫蒸餾法[3-4]等技術(shù)相比具有能耗少、成本低、易操作、對(duì)環(huán)境友好等明顯優(yōu)勢(shì)，因此更具有應(yīng)用前景[5-7]。膜材料的選擇是最重要的環(huán)節(jié)，常用的膜材料主要分為三種：一是聚合物膜材料，二是無(wú)機(jī)膜材料，三是混合基質(zhì)膜材料。聚合物膜材料因?yàn)榱W(xué)性能好，生產(chǎn)成本低，合成操作簡(jiǎn)單等而被廣泛應(yīng)用，目前聚合物氣體分離膜已經(jīng)在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模應(yīng)用[8-11]。聚合物膜基本上都存在Trade-off 現(xiàn)象即對(duì)氣體的滲透性跟選擇性處于動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)，而這一個(gè)平衡上限就是Robeson 上限[12-13]，因此想要得到一個(gè)兼具氣體透過(guò)性跟選擇性的膜材料需要從結(jié)構(gòu)上著手。

芳香族聚酰亞胺的分子鏈通常都具有較大的剛性，從而使得具有較好的熱穩(wěn)定性[14-15]，而鏈段剛性的整強(qiáng)也在一定程度上增加了聚合物的自由體積從而使得具有良好的氣體透過(guò)性能[16]。因此被作為氣體分離膜材料的首選。而在此基礎(chǔ)上，傳統(tǒng)的純聚酰亞胺存在氣體滲透性能仍然有很大的提升空間，經(jīng)過(guò)改性后的聚酰亞胺膜的氣體分離性能超越2008 年Robeson 上限，而改性主要是針對(duì)于結(jié)構(gòu)上的改良，在不損失氣體選擇性的情況下提升氣體的滲透性[17]。

基于此，本研究通過(guò)引入羥基的2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷（APAF）進(jìn)行硅烷化保護(hù)后再與二酐4,4 硅烷六氟異丙基二苯酸酐（6FDA）進(jìn)行縮聚后進(jìn)行化學(xué)亞胺化得到聚酰亞胺前驅(qū)體膜，而后在高溫下進(jìn)行熱處理得到不同程度的熱重排聚合物膜，形成的噁 唑環(huán)能有效的改善聚合物鏈段結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到對(duì)氣體分離性能的提升，研究了熱處理溫度對(duì)氣體分離膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

4,4 實(shí)六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)；2,2-二(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷(APAF)；4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)，阿拉丁生化技術(shù)有限公司；N,N 丁生二甲基甲酰胺(DMF)；吡啶(Py)；乙酸酐(Ac2O)均為分析純，常州天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲醇；氯仿均為分析純，常州天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 硅烷化聚酰亞胺前驅(qū)體的制備

硅烷化聚酰亞胺的合成路線見(jiàn)圖1。以APAF采用兩步法低溫縮聚合成聚酰亞胺。在燒瓶中加入APAF(1.10 g, 3.00 mmol)和3 mL DMF, 氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌溶解后降溫至-10 ℃左右，在低溫下加入Py(0.49 mL, 0.47 g, 6.00 mmol)，TMSCl(0.72 mL,0.65 g, 6.00 mmol)，DMAP(0.07 g, 0.60 mol)，反應(yīng)15 min 后恢復(fù)至室溫，待其完全硅烷化后再在冰水浴中加入6FDA(1.36 g, 3.06 mmol)和3 mL DMF，反應(yīng)20 h，溶液粘度明顯增加，在上述溶液中加入乙酸酐(2.25 mL, 24.00 mmol)和吡啶(1.92 mL,24.00 mmol)，室溫下攪拌8 h 后用大量甲醇洗滌過(guò)濾，生成白色絮狀物質(zhì)，將所得聚酰亞胺置于真空干燥箱中干燥，得到白色粉末(PI)。

圖1 硅烷化聚酰亞胺及熱重排合成路徑

1.3 聚酰亞胺前驅(qū)體膜及熱重排膜的制備

采用流延法制備PI 薄膜，將PI 粉末氯仿中，得到固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鑄膜液，將其倒入表面皿上，室溫下溶劑揮發(fā)后成膜，為確保溶劑揮發(fā)完全，將所得薄膜在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，薄膜厚度為50～100 μm 左右。

將PI 薄膜置于兩塊剛玉板中間固定，置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 ℃/min 的升溫速度升溫至300 ℃后恒溫1 h，使薄膜完全環(huán)化，再以5 ℃/min的升溫速度升溫至350 ℃后恒溫1 h，所得薄膜命名為TR350，再以5 ℃/min 的升溫速度升溫至400 ℃恒溫1 h，所得薄膜命名為TR400。

1.4 樣品的性能及表征

1.4.1 凝膠滲透色譜(GPC)

通過(guò)凝膠滲透色譜儀分析樣品的分子量及分子量分布，測(cè)試溫度為40 ℃，四氫呋喃作為流動(dòng)相，流速為1.0 mL/min；PC-6PC120 型，英國(guó)Polymer公司。

1.4.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

通過(guò)FT-IR 光譜儀分析樣品的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分，Spectrum Two 型，美國(guó)PE 公司。

1.4.3 氣體分離性能測(cè)試通過(guò)氣相色譜法測(cè)定膜的氣體分離性能，GTR-11MH 型，日本GTR TEC 公司測(cè)試面積為0.785 cm2，測(cè)試壓力為49 kPa，溫度為34 ℃，測(cè)試氣體為CO2/N2(1∶1)的混合氣體，壓力保持在0.1 MPa，He 為載氣，壓力保持在0.5 MPa。氣體分離測(cè)量和計(jì)算公式。通過(guò)公式計(jì)算滲透系數(shù)(P)、分離系數(shù)(α)、擴(kuò)散系數(shù)(D)和溶解系數(shù)(S)。滲透系數(shù)(P)通過(guò)公式(1)計(jì)算:

式中：q—傳輸體積，mL；

K—儀器輔助正系數(shù)(固定值為2)；

L—膜厚，cm；

α—?dú)怏w滲透膜的面積(固定值為0.785 cm2)；

p—滲透壓力，cm Hg；

t—測(cè)量時(shí)間，s。

分離系數(shù)(α)通過(guò)公式(2)計(jì)算:

通過(guò)等式(3)和(4)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)(D)和溶解系數(shù)(S):

L和T是膜的厚度和滯留時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子量及分子量分布分析

測(cè)試硅烷化聚酰亞胺的聚合效果，進(jìn)行了分子量測(cè)試，結(jié)果如表1 所示。由于APAF 上的六氟異丙基屬于吸電子基團(tuán)，所以是屬于低活性單體[18]，重均分子量達(dá)到10 萬(wàn)以上，分子量分布指數(shù)在2.28，基本上可以判定合成了高聚物，且比未硅烷化的聚酰亞胺（1.20×104）相比分子量得到顯著提升[19]，并且獲得較為均勻的長(zhǎng)度的鏈段聚合物。證明硅烷化二胺能有效提升其二胺的親和性從而合成具有高分子量的聚合物。

表1 硅烷化聚酰亞胺的分子量及分子量分布

2.2 紅外光譜分析

對(duì)硅烷化聚酰亞胺及熱重排膜進(jìn)行了FT-IR 表征，如圖2 所示，樣品的FT-IR 譜圖中均有聚酰亞胺的典型特征峰：1 730 cm-1為C=O 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 372 cm-1為C-N 的伸縮振動(dòng)峰[20]。而3 400 cm-1沒(méi)有出現(xiàn)羥基峰，表明實(shí)現(xiàn)化學(xué)酰亞胺化的高轉(zhuǎn)化率。隨著熱處理溫度的升高，聚酰亞胺特征吸收峰的強(qiáng)度減弱，并在1 616 和1 555 cm-1為處出現(xiàn)新的噁唑環(huán)吸收峰，證明鄰羥基即聚酰亞胺轉(zhuǎn)化為熱重排聚合物[21]。

圖2 硅烷化聚酰亞胺及熱重排的FT-IR 譜圖

2.3 氣體分離性能分析

對(duì)硅烷化聚酰亞胺及熱重排改性后的薄膜進(jìn)行CO2/N2混氣氣體滲透性能測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如表2 所示。隨著熱處理溫度升到350 ℃，CO2透過(guò)性從25.81 提升到 131.83 Barrer，熱處理溫度升到400 ℃，CO2的透過(guò)性達(dá)到568.35 Barrer，其氣體性能的提升可以直觀的從圖3 看出，經(jīng)過(guò)熱重排之后，性能越來(lái)越接近2008 年Robeson 上限。原因是熱重排的轉(zhuǎn)化率所導(dǎo)致的。因?yàn)轷啺翻h(huán)與羥基環(huán)化成噁唑環(huán)，改變了鏈段的剛性，增大自由體積，因此CO2氣體透過(guò)性能大大提升。此外，如表3 所示，隨著熱處理溫度的升高，這一過(guò)程中膜的CO2擴(kuò)散系數(shù)也從1.57×10-7提升到233.56×10-7，說(shuō)明熱重排膜的氣體分離性能提升主要是依靠擴(kuò)散系數(shù)的提升而導(dǎo)致的[22]噁， 唑環(huán)的形成使得鏈段結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而改變了膜的CO2擴(kuò)散能力。

表2 聚酰亞胺及熱重排改性膜的CO2、N2滲透性和CO2/N2選擇性

表3 聚酰亞胺及熱重排改性膜的CO2/N2溶解系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)

圖3 聚酰亞胺及熱重排薄膜相較于2008 年Robeson 的CO2/N2曲線對(duì)比圖[13]

3 結(jié) 論

1）通過(guò)硅烷化二胺能有效提升二胺的親和性從而提升與二酸酐的聚合反應(yīng)合成具有高分子量的聚合物。

2）通過(guò)熱重排溫度的調(diào)控得到不同轉(zhuǎn)化率的熱重排的聚合物，而隨著溫度的升高，CO2的滲透性呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，達(dá)到22 噁倍的增長(zhǎng)， 唑環(huán)的轉(zhuǎn)化使得分子鏈剛性增強(qiáng)從而達(dá)到提高氣體滲透的目的。