磷酸鉀鎂水泥水化產物K 型鳥糞石穩定性研究

楊啟樂，楊元全

（沈陽理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110158）

磷酸鎂水泥（MPC）是一種凝結硬化快、強度高、體積穩定性好的一種新型水泥材料，由氧化鎂和磷酸鹽通過酸堿反應快速凝結硬化而成，若原材料采用磷酸二氫鉀即為磷酸鉀鎂水泥（MKPC）[1-2]。近年來國內外對磷酸鹽水泥的關注持續增加，根據發表文獻數據來看，國外對MKPC 的研究起步較早，國內的研究熱度日漸增長。從研究內容來看，國外已經發展為深入到材料結構機理和性質的研究[3]，如水化機理對水化產物的穩定性的影響；國內的研究主要在宏觀性能方面，如摻合料改性優化其實際應用。MKPC 在應用范圍較廣泛，因此會面臨多種環境類型，如高溫等復雜環境[4]。MKPC 的穩定性主要由其水化產物K 型鳥糞石直接影響，研究K 型鳥糞石熱穩定性，有利于MKPC 在復雜環境的應用。

近年來的研究發現，MKPC 不僅用于修補加固，也用于有害物質固化等廢棄資源處理。在修補或加固工程中，由于服役地區氣候有所不同，尤其在臨近赤道的地區可能會面臨較高的溫度環境，另外MKPC 對核廢料具有很好固化效果[5]，在核廢料的固化過程中可能會遇到熱輻射作用會面臨更高的溫度條件。綜上，研究不同環境溫度范圍對MKPC 水化產物K 型鳥糞石穩定性的影響顯得尤為重要。

已有研究表明MPC 的水化產物鳥糞石隨溫度升高會發生分解[6]。SARKAR[7]等研究了鳥糞石分解過程，在氮氣氣氛下55 ℃時鳥糞石開始分解，失去6 個水分子同時脫銨產生氨氣，250 ℃后隨著溫度繼續升高不再有明顯質量變化，分解過程結束。ABDELRAZIG[8]等的研究結果與前者有差異，鳥糞石在氮氣氣氛下從65 ℃開始分解過程，首先失去5個結晶水變為MgNH4PO4·H2O，溫度升高至235 ℃時失去第6 個結晶水變為MgNH4PO4，溫度升高至300 ℃時，會失去1 個NH3變為MgHPO4，溫度升高至575 ℃變為Mg2P2O7，850 ℃變為Mg3(PO4)2。賴振宇[9]等的研究表明，MPC 抗壓強度受溫度影響的變化顯著，高溫使水化產物分解后MKPC 強度將顯著降低。

本文采用在弱堿性環境下合成高純度的K型鳥糞石，將樣品進行不同溫度加熱處理，采用X 射線衍射（XRD）、熱重分析（TG/DSC）、紅外光譜分析（FT-IR）等方法分析了溫度對K 型鳥糞石穩定性的影響規律。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

磷酸二氫鉀（KH2PO4），純度≥99.5%，白色柱狀結晶或白色結晶性粉末或顆粒；氫氧化鉀（KOH），純度≥85.0%，白色或微黃色豆瓣狀顆粒、塊狀、棒狀物，天津市大茂化學試劑廠；六水氯化鎂（MgCl2·6H2O），無色塊狀結晶，純度≥98.0%，天津市瑞金特化學品有限公司。為避免雜質過多影響K 型鳥糞石純度及數據準確性，配制溶液時采用去離子水，由FST-I-10X 普利菲爾超純水機制得。

1.2 試驗方法

1.2.1 合成K 型鳥糞石

采用在弱堿性環境下合成高純度的K型鳥糞石（MgKPO4·6H2O）。合成方法如下：

1）配置1 mol·L-1的氫氧化鉀溶液250 mL、1 mol·L-1的磷酸二氫鉀溶液100 mL 及1 mol·L-1的氯化鎂溶液100 mL。

2）將配置好的磷酸二氫鉀溶液倒入燒杯中，將燒杯置于水浴鍋中，溫度設置22 ℃，同時打開磁力攪拌，燒杯中逐漸滴加1 mol·L-1氫氧化鉀溶液，使其pH 值穩定在7.9～8.1，此過程中氫氧化鉀溶液約使用120 mL。使用儀器有DF-101 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、臺式pH/電導率一體測試儀。

3）保持恒溫攪拌狀態，燒杯中逐漸滴加1 mol·L-1氯化鎂溶液，同時滴加1 mol·L-1氫氧化鉀溶液調節pH 值使其穩定在7.9～8.1，此過程中氫氧化鉀溶液約使用90 mL，溶液滴加后持續反應30 min。

4）關閉磁力攪拌，靜置數分鐘后抽濾，得到白色粉末即為K 型鳥糞石，用去離子水進行洗滌后再次進行抽濾，在自然狀態下晾干，即為最終樣品。

5）采用X 射線衍射儀檢測樣品，掃描范圍5°～65°，快速掃描速度10 (°)·min-1，同時采用Nicolet iS50 傅立葉變換紅外光譜儀檢測波數范圍4 000～400 cm-1結合能譜確定樣品為高純度K 型鳥糞石。

1.2.2 樣品置于不同溫度環境

采用xl-1 型高溫馬弗爐將K 型鳥糞石分別置于不同低溫加熱，加熱溫度分別為50、70、90、110 ℃，待升至所需溫度保溫2 h。

各樣品編號及對應處理過程見表1，設定M0為不經任何處理的空白對照組。

表1 各組樣品加熱溫度及時間

1.2.3 樣品經不同條件處理后的檢測

XRD 分析：采用Rigaku Ultima IV 型X 射線衍射分析儀檢測樣品，掃描范圍為5°～65°，掃描速度為10 (°)·min-1。

FTIR 分析：采用Nicolet iS50 傅立葉紅外光譜儀檢測樣品，波數范圍4 000～400 cm-1。

TG/DSC 分析：采用NetzschSTA449 分析儀檢測樣品，試驗中所有試樣均為粉末狀并通過80 μm孔徑，稱取 5～15 mg 樣品，采用氮氣氣氛以10 ℃·min-1加熱速率從35 ℃升溫至800 ℃。

2 試驗結果與分析

2.1 K 型鳥糞石的表征

在弱堿性環境下通過化合反應合成高純度K型鳥糞石，采用氫氧化鉀溶液控制溶液pH 值穩定在8.0，磷酸二氫鉀溶液和氯化鎂溶液在恒定pH 條件下充分反應，經攪拌、靜置、抽濾、洗滌、干燥等過程后制得到白色粉末即為K 型鳥糞石。

圖1 為樣品的XRD 衍射圖譜，通過對比，衍射峰與PDF35#-0812 的K 型鳥糞石相吻合，合成的K 型鳥糞石純度高，未出現其他雜質。

圖1 K 型鳥糞石的XRD 圖

樣品光譜圖如圖2 所示，檢測波數范圍為4 000～400 cm-1。

圖2 K 型鳥糞石FTIR 光譜圖

K 型鳥糞石的紅外光譜的吸收帶主要有3 部分[10-11]，包括結合水H—O—H 的吸收帶（3 550～1 590 cm-1）；PO4吸收峰ν1（995～930 cm-1）、ν2（470～404 cm-1）、ν3（1 163～1 017 cm-1）、ν4（554～509 cm-1）；金屬氧鍵吸收帶（880～400 cm-1）。

由圖2 可知，在2 870、2 330、1 590 cm-1處的振動峰表明存在結晶水，在990 cm-1處的吸收峰是由ν1PO4對稱拉伸振動引起的，在433 cm-1處的吸收峰是由ν2PO4對稱彎曲振動引起的，在1 220 cm-1處的吸收峰是由ν3PO4非對稱拉伸振動引起的，在561 cm-1處的吸收峰是由ν4PO4非對稱拉伸振動引起的，在730 cm-1處出現了金屬氧鍵的吸收峰表明有Mg—O 或K—O 存在。紅外分析結果未發現多余的官能團，表明合成了純度較高的K 型鳥糞石。

圖3 為化學合成的高純度 K 型鳥糞石的TG/DTG 曲線。K 型鳥糞石質量變化和熱流變化的結果顯示樣品在75～85 ℃質量開始出現損失趨勢，最高分解速率在117 ℃。400 ℃以后隨溫度升高沒有明顯質量變化，總質量損失為40.95%。K 型鳥糞石分解成MgKPO4的理論質量損失為40.5%，總質量損失與K 型鳥糞石理論質量損失相吻合，進一步證明合成了純度較高的K 型鳥糞石。

圖3 K 型鳥糞石的TG/DTG 曲線

2.2 溫度對K 型鳥糞石的影響

高溫環境易對水泥漿性能產生較大的影響[12]，在MKPC 中K 型鳥糞石的含量和結晶質量對水泥的強度、耐水性、黏結性等方面都有重要的影響[13]。

圖4 是K 型鳥糞石經低溫加熱處理后所得樣品的XRD 圖和FTIR 光譜圖，M1、M2、M3、M4 分別為經50、70、90、110 ℃低溫加熱和保溫2 h 所得樣品，M0 為不經任何處理的空白對照。

圖4 低溫加熱處理后K 型鳥糞石的XRD 和FTIR 光譜圖

經50 ℃加熱會加速K 型鳥糞石的分解，XRD衍射峰相比于未經處理的樣品有輕微減弱，物相含量有一定減少，說明經50 ℃加熱2 h 后有小部分K型鳥糞石開始分解。結合FTIR 光譜圖，在波數范圍4 000～400 cm-1吸收峰位置相同，但強度降低。

K 型鳥糞石經70 ℃加熱后的XRD 衍射峰相比于經50 ℃加熱的樣品有明顯的減弱，結合其紅外光譜分析，70 ℃加熱后吸收帶產生的振動峰位置沒有明顯變化，但強度均有明顯減弱，說明物相含量減少，K 型鳥糞石結晶度降低。

K 型鳥糞石經90 ℃加熱處理后，XRD 檢測結果中只有在衍射角25°～35°附近存在1 個顯著的漫散射峰，說明此時樣品是無定型的。K 型鳥糞石經110 ℃加熱處理后的XRD 檢測結果與經90 ℃加熱處理基本一致，只在衍射角25°～35°附近存在1 個顯著漫散射峰，紅外光譜圖中各處吸收峰大幅度減弱，K 型鳥糞石已大量分解。

圖5 為K 型鳥糞石經低溫加熱處理后所得樣品的TG/DTG 及DTG/DSC 曲線。K 型鳥糞石的失重主要集中在50～200 ℃之間，質量變化和熱流變化的結果顯示各組樣品均在超75 ℃后質量開始出現損失趨勢，最大分解速率不同，K 型鳥糞石經50、70、90、110 ℃低溫加熱后的各組固相質量損失不同，分別為47.41%、32.30%、13.96%、8.48%，M1分解速率從80 ℃開始顯著增加，M2 分解速率從75 ℃開始顯著增加，M1、M2 最高分解速率分別出現在117.8 ℃和99.8 ℃，M3、M4 沒有明顯的失重峰出現。K 型鳥糞石經50 ℃加熱后，失重峰有輕微減弱， K 型鳥糞石經70 ℃加熱后，失重峰減弱幅度較大，在99.8 ℃達到分解速率最大值，在130 ℃分解過程已基本完成，失重曲線趨于平緩。K 型鳥糞石經90 ℃和110 ℃加熱后沒有明顯的失重峰，樣品質量隨溫度變化表現為一條趨近水平的直線，證明此溫度下K 型鳥糞石的物相已完全破壞，這與XRD 檢測結果相對應。

圖5 低溫加熱處理后K 型鳥糞石的TG/DTG 曲線及DTG/DSC 曲線

也有研究表明MKPC 抗凍性良好，由于MKPC水灰比極低，可凍水量少，另外其內部存在水化放熱時自由水蒸發造成的均勻分布的封閉孔[14]。但MKPC 耐高溫性能較差[15]，水分在高溫作用下被蒸發，同時會引起體積收縮，收縮會在基體內部產生拉應力使材料開裂。

3 結 論

本文通過在弱堿性環境下合成高純度的K型鳥糞石，將樣品進行不同溫度環境加熱來研究K 型鳥糞石的熱穩定性，由多次試驗結果的分析，得出以下結論：K 型鳥糞石經低溫加熱后結晶程度呈規律性變化，經50 ℃加熱有部分K 型鳥糞石開始分解；經70 ℃加熱后的K 型鳥糞石結晶度降低，物相含量明顯減小；經90 ℃加熱后其原有物相的大部分被破壞，整體結晶程度較低；K 型鳥糞石經110 ℃加熱后，原有物相已完全破壞。