正滲透處理模擬印染廢水的性能研究

劉旭東，孔喜鑫，梁異璞，趙陽，于濤銘

（沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

我國是紡織業(yè)大國，紡織業(yè)廢水是我國廢水污染物的主要來源之一，據(jù)《2020 年中國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計年報》報導(dǎo)，紡織業(yè)的化學(xué)需氧量、氨氮、總氮、總磷等污染物排放量均占全國42 個工業(yè)企業(yè)的前三名。而印染行業(yè)是紡織業(yè)最重要的組成部分，印染廢水及其污染物排放量占紡織業(yè)的70%～80%[1-3]，是紡織業(yè)污染物的主要來源。印染廢水整體成分復(fù)雜，色度高，有毒物質(zhì)含量高，屬于復(fù)雜的、毒性強的有機廢水[4-9]。因紡織印染所用的面料、工藝不同，印染種類、用量和助劑也不同，從而影響印染廢水的成分和水質(zhì)。因此，印染廢水處理技術(shù)應(yīng)結(jié)合不同的水質(zhì)不同的工藝階段采取不同的處理技術(shù)。現(xiàn)階段主要的印染廢水處理方法有物理處理技術(shù)、化學(xué)處理技術(shù)和生物處理技術(shù)等。但是由于印染過程中所選的染料、助劑等各不相同，廢水水質(zhì)波動較大，這使得傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)很難對印染廢水進行有效處理。

正滲透技術(shù)是利用正滲透膜兩側(cè)的滲透壓差為驅(qū)動力，使水分子自發(fā)的從原料液（高化學(xué)勢）進入汲取液（低化學(xué)勢）中，污染物被截留在膜的一側(cè)，達到分離污染物和水的技術(shù)。正滲透技術(shù)具有能耗低、膜污染輕、污染物分離效率高等優(yōu)點[10-13]，這使得正滲透技術(shù)在難生物處理廢水的處理中具有良好的應(yīng)用前景。目前，正滲透技術(shù)主要應(yīng)用在海水淡化、工業(yè)廢水處理、垃圾滲濾液處理等領(lǐng)域。使用正滲透技術(shù)處理印染廢水可以加大水資源的回收利用效率，減少水資源消耗，提高印染廢水的處理能力，減少印染廢水對環(huán)境污染。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗藥品與儀器

NaCl 為分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。活性染料（X-3B）、分散染料（3B 100%）購自浙江長征化工有限公司。精確稱量58.44 g NaCl，配置成1 mol/L 的NaCl 溶液做汲取液。各稱量50 mg 染料，配置50 mg/L 的模擬印染廢水溶液。

本實驗所用儀器見表1。

表1 主要實驗儀器

1.2 實驗方法

1.2.1 正滲透實驗

實驗裝置圖如圖1 所示，F(xiàn)O 膜的有效面積為10 cm2（2.5 cm×4 cm），膜材料為聚酰胺復(fù)合膜（國初科技（廈門）有限公司），F(xiàn)O 模塊兩側(cè)的腔體體積為10 cm3（長4 cm，寬2.5 cm，深度1 cm），其中原料液和汲取液在各腔內(nèi)沿相同流向循環(huán)，水流流速由兩個蠕動泵控制，流速為0.5 L/min，汲取液置于電子天平上以讀取汲取液的質(zhì)量變化。實驗中兩側(cè)的溫度由恒溫水浴鍋控制，汲取液（DS）為1 L的1 mol/L 的NaCl 溶液，原料液（FS）為1L的模擬印染廢水，運行時間為4h。

圖1 正滲透實驗裝置圖

水通量是評價膜通量性能的重要指標(biāo)。它指的是單位時間內(nèi)單位膜面積可傳輸?shù)乃俊Ｍㄟ^精密天平稱量汲取液的質(zhì)量，前30 min 每5 min 記錄1次汲取液的質(zhì)量，后210 min 每10 min 記錄1 次汲取液的質(zhì)量。水通量按照公式（1）計算。

水通量是評價膜通量性能的重要指標(biāo)。它指的是單位時間內(nèi)單位膜面積可傳輸?shù)乃俊Ｍㄟ^精密天平稱量汲取液的質(zhì)量，前30 min 每5 min 記錄1次汲取液的質(zhì)量，后210 min 每10 min 記錄1 次汲取液的質(zhì)量。水通量按照公式（1）計算。

式中：JW—水通量，L/(m2·h)或LMH；

mt、m0—t、0 時刻汲取液質(zhì)量，g；

A—正滲透膜的有效膜面積，1×10-3m2；

Δt—兩次測量時間間隔，h；

ρ—水的密度，即1×103kg/m3。

本實驗選取COD 和色度作為模擬印染廢水中主要的測定指標(biāo)，用重鉻酸鉀法測定COD，用色度儀測定色度。計算正滲透工藝對COD 和色度的截留效率由截留率R表示。截留率通過公式（2）計算。

式中：R—截留率，%

CF—原料液中初始污染物濃度，mg/L；

CD—原料液中運行后的污染物濃度，mg/L。

1.2.2 膜污染恢復(fù)實驗

膜污染是正滲透水通量變化的重要影響因素，針對膜污染的種類進行合適的清洗，可以得到更高的水通量恢復(fù)率。本實驗采用超聲清洗，即在實驗結(jié)束后將膜片拆下，放入去離子水中，使用超聲清洗儀對膜片進行清洗，清洗之后的膜片放入膜組件，在相同條件下進行正滲透實驗，測定清洗前后水通量的變化。水通量恢復(fù)率FRR（%）通過公式（3）計算。

式中：JW1—第1 次正滲透實驗前的初始水通量，L/(m2·h)；

JW2—進行膜清洗后的初始水通量，L/(m2·h)。

2 實驗結(jié)論

2.1 染料類型對正滲透性能的影響

紡織印染行業(yè)染料有很多的各類，每種染料的物理、化學(xué)性質(zhì)都不同，針對不同類型的染料正滲透處理性能也不同。本實驗選擇活性染料和分散染料配置模擬印染廢水為原料液，以1 mol/L 的NaCl溶液為汲取液，在25 ℃時進行正滲透實驗，探究不同種類模擬印染廢水對正滲透性能的影響。由圖2（a）和（b）可知，AL-FS 模式下活性染料初始水通量為14.79 L/(m2·h)、分散染料為14.98 L/(m2·h），AL-DS 模式下為17.82 L/(m2·h)和17.97 L/(m2·h)，活性染料的初始水通量低于分散染料。而平均連續(xù)運行4 h 時的平均水通量活性染料印染廢高于分散染料，這可能是因為活性染料為水溶性染料，相同質(zhì)量濃度的活性染料可以提供較大的滲透壓，使有效滲透壓差降低，初始水通量較小。隨著實驗的進行，由于分散染料水溶性較差，其更容易在膜表面形成濾餅層，降低FO 膜的透過性，從而降低水通量。活性染料因為其為水溶性染料，所形成的膜污染較輕，對水通量的影響較小。水通量的變化率實驗開始時較大，隨著實驗的進行變化趨于平穩(wěn)，這是由于實驗過程中的膜污染是一個由輕到重的過程，實驗后期污染層基本形成，對水通量的影響減小，水通量趨于穩(wěn)定。

由圖2（c）和（d）可知活性染料印染廢水的污染物截留率低于分散染料，這是由于水溶性的活性染料更容易通過正滲透膜，污染物截留率降低。活性染料與分散染料在AL-FS 模式下得截留率相差不大（COD：0.4%; 色度：0.2%），而在AL-DS 模式下截留率相差較大（COD：4.1%；色度：3.7%），AL-FS 模式時活性層朝向原料液FO 膜可以有效的截留污染物，兩種染料的截留率都很大。而AL-DS模式時，多孔支撐層朝向原料液FO 膜對污染物的截留率降低，但是由于分散染料水溶性小難以通過FO 膜，造成兩種染料的截留率相差較大。

2.2 膜朝向?qū)φ凉B透性能的影響

FO 膜為非對稱膜，由致密活性層和多孔支撐層組成，因此FO 膜具有兩種不同的操作形式，即活性層朝向原料液（AL-FS）以及活性層朝向汲取液（AL-DS）兩種操作形式。當(dāng)汲取液為1 mol/L 的NaCl 溶液，原料液為模擬活性染料廢水，溶液溫度為25 ℃時，探究兩種操作模式下水通量隨時間變化趨勢見圖3（a）。

圖3 膜朝向?qū)O 性能的影響

由圖可知，兩種模式下的水通量均隨著時間的增加而下降。AL-FS，初始水通量14.79 L/(m2·h)低于AL-DS 模式17.82 L/(m2·h)，這可能是濃差極化現(xiàn)象導(dǎo)致的。濃差極化現(xiàn)象分為外濃差極化現(xiàn)象（ECP）和內(nèi)濃差極化現(xiàn)象（ICP）。內(nèi)濃差極化（ICP）現(xiàn)象發(fā)生在多孔支撐層內(nèi)部，極大地降低了膜兩側(cè)的滲透壓驅(qū)動力，從而降低水通量，ICP 現(xiàn)象可降低80%以上水通量。AL-FS 模式下，發(fā)生的是稀釋性ICP 和濃縮型ECP，而AL-DS 模式下，發(fā)生的是濃縮型ICP 和稀釋性ECP，濃縮型ICP 具有較大的有效滲透壓差，AL-FS 模式的初始水通量低于AL-DS[14]。連續(xù)運行4h 后AL-FS 水通量減小率（2.9%）明顯低于AL-DS 水通量減小率（7.2%），這可能是由于隨著時間的發(fā)展原料液中的污染物在膜上的膜污染造成的。由于AL-DS 模式原料液朝向多孔支撐層，更容易形成膜污染，使有效滲透壓降低，水通量降低更明顯。

圖4 溫度向?qū)O 性能的影響

2.3 溫度對正滲透性能的影響

溫度是影響正滲透性能的重要因素，以1 mol/L的NaCl 溶液為汲取液，以模擬活性染料印染廢水為原料液，AL-FS 模式下，分別在15 ℃、25 ℃和35 ℃，進行正滲透實驗，比較不同溫度下正滲透水通量及污染物截留率變化。由圖（4）可知，隨著溫度的升高正滲透水通量呈現(xiàn)上升趨勢，根據(jù)范式公式隨著溫度的升高，溶液的滲透壓升高，導(dǎo)致水分子更容易從原料液測進入汲取液，使正滲透水通量不斷升高。污染物截留率隨著溫度升高而下降，反向溶質(zhì)通量隨著溫度的升高而升高，這可能是由于溶液溫度升高導(dǎo)致分子運動速度加快，分子運動更加活躍，污染物和汲取質(zhì)透過FO 膜進入對向溶液當(dāng)中。

2.4 膜清洗對正滲透性能的影響

膜污染現(xiàn)象是膜技術(shù)應(yīng)用中不可避免的，F(xiàn)O技術(shù)以溶液兩側(cè)的滲透壓差為驅(qū)動力，不需要外加壓力，膜污染較輕，并且由于不需要外加壓力，膜表面形成的較為疏松不緊密，可以使用物理清洗去除。超聲清洗技術(shù)是利用超聲波在液體中的空化作用、加速作用和直進流作用對液體和污染物直接、間接作用，使污染物層被分散、乳化、剝離從而達到清洗目的。將連續(xù)運行4 h 后的正滲透膜片取下，放入去離子水中放入超聲波清洗機清洗20 min，清洗后的膜放入模組件中，按相同條件進行正滲透實驗，測試初始水通量，水通量恢復(fù)率見圖5。通過超聲清洗后，AL-FS 模式下得通量恢復(fù)率為94.3%，AL-DS 模式下為91.2%，清潔效果較好。兩種模式下得水通量恢復(fù)率存在一定的差距，是因為AL-DS模式下污染物進入多孔支撐層中，堵塞支撐層空隙，而AL-FS 模式膜污染只發(fā)生在活性層的表面更容易通過超聲清洗去除。

圖5 膜通量恢復(fù)率

3 結(jié)論

1）通過對兩種不同類型印染廢水的處理研究，正滲透技術(shù)可以應(yīng)用于處理模擬印染廢水，并且都有較好的正滲透水通量和污染物截留率。長時間運行模式下，活性染料比分散染料水通量更高，處理效果更好。

2）正滲透技術(shù)處理模擬印染廢水時，AL-FS 模式優(yōu)于AL-DS 模式。

3）溫度對正滲透性能有影響，隨著溫度的升高，正滲透水通量增大、污染物截留率降低。

4）正滲透膜污染較輕，污染層疏松，通過超聲清洗水通量恢復(fù)率較高。