高壓消解法測(cè)定糙米中的鉻、鉛、鎘、總汞的含量

周嘉誠，陳 楠，林俊杰，馬世柱，馮東儀，劉 紅

1.中山市三鄉(xiāng)鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)服務(wù)中心，廣東中山 528463；2.中山市農(nóng)業(yè)科技推廣中心，廣東中山 528400

重金屬對(duì)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，據(jù)報(bào)道，全世界每年向環(huán)境釋放的鎘達(dá)3萬t，其中，82%～94%會(huì)進(jìn)入土壤或水體，被污染的土壤和水體流入農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)地區(qū)，會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)作物造成一定程度的污染[1]。糙米生長(zhǎng)對(duì)重金屬元素的吸附作用更是強(qiáng)于玉米和大豆等其他品種[2]。重金屬超標(biāo)問題在近20年來時(shí)有發(fā)生，比如：2017年湖南益陽鎘大米事件，一家企業(yè)將1 440.25 t鎘超標(biāo)大米銷售全國(guó)；2020年湖南益陽再次發(fā)生鎘大米事件，將百噸大米銷往云南。長(zhǎng)期食用重金屬污染的農(nóng)作物會(huì)影響食用者健康。

遏制農(nóng)產(chǎn)品安全問題的發(fā)生，離不開有關(guān)部門的監(jiān)管，而農(nóng)產(chǎn)品重金屬的檢測(cè)環(huán)節(jié)更是監(jiān)管過程中必不可少的環(huán)節(jié)。目前，國(guó)內(nèi)檢測(cè)行業(yè)較為常用的方法是微波消解法和濕法消解[3-7]。微波消解法在密閉環(huán)境中通過高溫高壓破壞組分，從而達(dá)到溶解樣品的目的，且消解過程中能阻隔外界的污染源，待測(cè)組分損失少，試劑用量少，消解時(shí)間短，深受廣大檢測(cè)機(jī)構(gòu)的青睞。

濕法消解相比微波消解法，其所需的儀器配置要求更低，常見的搭配是錐形瓶與控溫加熱板或石墨消解罐搭配石墨消解儀，因此，該方法具備成本低廉的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)不受消解容器體積的限制，可以增加取樣量和酸體積。

雖然微波消解法具備上述優(yōu)點(diǎn)，但其設(shè)備費(fèi)用高昂，且需要使用耐高壓的消解罐，而耐高壓的消解罐同樣需要較高的成本，尤其因微波消解儀一般配套固定規(guī)格的消解罐，受到消解罐體積的限制，樣品取樣量不能過大，因此對(duì)待測(cè)元素濃度較低的樣品，無法通過增加取樣量的方式滿足測(cè)定要求，而且對(duì)基質(zhì)較為復(fù)雜的樣品還需要進(jìn)行加熱預(yù)消解處理，以防微波消解過程中因反應(yīng)劇烈產(chǎn)生高壓而導(dǎo)致事故發(fā)生。

濕法消解雖然不會(huì)出現(xiàn)微波消解法存在的問題，但不足之處是因消解過程中不是在密閉環(huán)境中進(jìn)行的，因而人為和環(huán)境因素造成污染的可能性大，且因不具備密閉高壓條件，相比微波消解法，其消解時(shí)間長(zhǎng)，效率低，且試劑用量大，因而對(duì)于某些元素甚至?xí)霈F(xiàn)儀器測(cè)定過程中樣品空白多的問題。

相較于微波消解法和濕法消解，高壓消解法則具備了微波消解法的高溫高壓且密閉消解、濕法消解低成本的優(yōu)點(diǎn)：因其消解罐體規(guī)格較多，所以可以按照其本身體積大小確定取樣量，針對(duì)待測(cè)元素濃度較低的樣品，可以適當(dāng)增加取樣量且不受罐體體積限制，同時(shí)其外罐用不銹鋼結(jié)構(gòu)制造，完全包裹住消解罐從而在消解過程中預(yù)防因高溫高壓導(dǎo)致的事故，針對(duì)基質(zhì)不太復(fù)雜的樣品，甚至可以免去預(yù)消解處理的過程，而且高壓消解法在趕酸過程中只需要控溫加熱板即可滿足要求，因此，該方法具備了微波消解法和濕法消解的要求，即污染少、試劑用量少、消解時(shí)間短且徹底，前處理過程安全。

有關(guān)使用高壓消解罐法處理樣品，近年來有不少研究：毛祖青等[8]使用高壓消解法-ICP-MS測(cè)定了辣椒及其制品中的15種重金屬元素，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的條件下，加標(biāo)回收率達(dá)到了90.2%～110.0%，精密度達(dá)到0.7%～7.5%；譚小林等[9]使用高壓消解法測(cè)定了大米中的總砷，加標(biāo)回收率可達(dá)92%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.93%，具備良好的回收率和精密度，同時(shí)指出高壓消解法相比濕法消解具有消解完全、操作簡(jiǎn)單、節(jié)省試劑成本、減少試劑污染的優(yōu)點(diǎn)。由此可見，高壓消解法在當(dāng)前的食品重金屬測(cè)定方面日漸得到了同行業(yè)人員的認(rèn)可。

近年來，高壓消解法逐漸在國(guó)內(nèi)得到普及，但國(guó)內(nèi)使用高壓消解法一次消解糙米樣品，并使用原子吸收和原子熒光法同步測(cè)定鉻、鉛、鎘、總汞含量的方法國(guó)內(nèi)未見報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)使用高壓罐消解—石墨爐原子吸收和原子熒光光度計(jì)同步測(cè)定樣品的方法，對(duì)糙米及大米質(zhì)控樣中鉻、鉛、鎘、總汞的含量進(jìn)行測(cè)定，通過方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度，評(píng)估該前處理和檢測(cè)方法的可行性，為日后提高糧食類樣品重金屬檢測(cè)效率提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為糙米來源于中山市某種植基地。

1.2 儀器與試劑

儀器：AA-240Z原子吸收光譜儀，Agilent公司；AFS-9130原子熒光光譜儀，北京吉天儀器有限公司；EH20A微控?cái)?shù)顯電熱板，Lab Tech公司；D6000烘箱，Helya公司；ML104萬分之一天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；THU35C-C礱谷機(jī)，佐竹機(jī)械；高壓消解罐，規(guī)格50 mL，西安常儀儀器設(shè)備有限公司。

試劑：硝酸(AR，含量65%)，Thermo fisher公司；鹽酸(GR)、過氧化氫(GR含量≥30%)，廣州化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀(GR，純度85%)，阿法埃莎公司；硼氫化鉀(GR)，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；磷酸二氫銨(HPLC)，阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸鈀-硝酸鎂混合基體改進(jìn)劑(含1 000 μg/mL Pd和600 μg/mL Mg(NO3)2的2%硝酸水溶液)，Agilent公司；重鉻酸鉀(AR，純度≥99.8%)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；大米粉質(zhì)控樣(TMQC0109)，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；鉻、鉛、鎘、總汞4種單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度均為1 000 mg/L)，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備取糙米經(jīng)礱谷機(jī)去殼后，經(jīng)研磨機(jī)磨成粉末狀，待測(cè)。

1.3.2 樣品前處理稱取0.500 0 g糙米樣品于高壓消解罐的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入5.00 mL硝酸，0.50 mL過氧化氫，迅速蓋上聚四氟乙烯內(nèi)膽蓋子，套入高壓消解罐外罐中，并擰緊高壓罐蓋子，放入160 ℃烘箱中加熱4 h。消解完畢，取出高壓消解罐冷卻至室溫，開蓋，用少許去離子水沖洗內(nèi)膽蓋中殘留物后，在消解罐中加入100 μL過氧化氫，將內(nèi)膽置于80 ℃加熱板中趕酸至無明顯棕色煙霧，冷卻，清洗出樣品并定容至10.00 mL容量瓶中，用于原子吸收法測(cè)定鉻、鉛、鎘3種元素，測(cè)定總汞時(shí)，分取2.00 mL樣液，用去離子水稀釋2.5倍，此時(shí)相當(dāng)于樣品定容體積為25.00 mL。實(shí)驗(yàn)過程同時(shí)作空白對(duì)照。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)前處理稱取大米質(zhì)控樣(TMQC0109)0.300 0 g，樣品前處理方法同1.3.2。

1.4 分析方法

1.4.1 原子吸收光譜法鉻、鉛、鎘按照表1的條件進(jìn)行測(cè)定。

1.4.2 原子熒光光譜法總汞按照表2的條件進(jìn)行測(cè)定。

表2 原子熒光光譜法總汞元素儀器分析條件

2 結(jié)果與分析

2.1 線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和方法檢出限

取鉻、鉛、鎘、總汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級(jí)稀釋至指定濃度點(diǎn)。在分析時(shí)，使用自動(dòng)進(jìn)樣器按照1.4.1和1.4.2的儀器條件繪制出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

按照4種元素各自繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別連續(xù)測(cè)定11次樣品空白的吸光度(熒光強(qiáng)度值)，計(jì)算其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，除以各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，得出儀器檢出限。其中，鉻、鉛、鎘3種元素質(zhì)量為0.5 g，定容體積10 mL；總汞元素質(zhì)量為0.5 g，定容體積25.00 mL，分別計(jì)算出每種元素的方法檢出限(表3)。

表3 4種元素的淺性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限

2.2 方法的精密度

實(shí)驗(yàn)選用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TMQC0109作為質(zhì)控樣品，按照相同的樣品前處理方法和儀器條件，進(jìn)行2次重復(fù)測(cè)定，精密度按相對(duì)相差計(jì)算，同時(shí)測(cè)定了糙米樣品的含量，測(cè)定值見表4。表4為質(zhì)控樣品(TMQC0109)及糙米樣品的測(cè)定結(jié)果。

表4 質(zhì)控樣品(TMQC0109)及糙米樣品的測(cè)定結(jié)果

從表4的數(shù)據(jù)可以看出，質(zhì)控樣TM QC0109 4種元素的測(cè)定值均能在標(biāo)準(zhǔn)證書規(guī)定的范圍內(nèi)，且相對(duì)相差為0.88%～8.6%，表明該方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度；同時(shí)，使用該方法對(duì)糙米樣品進(jìn)行了測(cè)定，4種元素的含量值均符合《GB 2762—2017食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》的要求。

3 結(jié)論

選擇高壓消解法，硝酸-過氧化氫的消解體系，TMQC0109測(cè)定結(jié)果均能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值范圍，且精密度均符合4個(gè)元素檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。按照表1和表2的儀器分析條件，4種元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，檢出限符合各元素檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

此方法使用的試劑少，而且使用的加熱儀器是每一個(gè)實(shí)驗(yàn)室都的烘箱和加熱板，因此可以節(jié)省試劑和儀器的成本；高壓消解法具有和微波消解相似的原理——高溫高壓消解，且有不銹鋼的外罐包裹，在高溫高壓下比微波消解法更安全可靠，可以人為地根據(jù)樣品的復(fù)雜程度直接延長(zhǎng)消解時(shí)間，無須特意操作儀器更改消解程序，達(dá)到操作簡(jiǎn)單、消解效果更佳的目的；所使用的壓力罐體積小，加熱過程占用烘箱的體積相對(duì)較少，因此可以一次處理多個(gè)樣品；按照前處理流程，整個(gè)流程在1個(gè)工作日內(nèi)即可完成，可以大大節(jié)省工作時(shí)間，從而提高實(shí)驗(yàn)效率。

該檢測(cè)方法具備節(jié)省成本、安全，操作簡(jiǎn)單，可以一次處理多個(gè)樣品、消解效率高的優(yōu)點(diǎn)，可以滿足大多數(shù)基層農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)機(jī)構(gòu)的基本需求。