聚光太陽能驅動二氧化碳甲烷化實驗研究

孫帆,辛宇,邢學利,洪慧,婁佳慧

(1. 西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室,710049,西安; 2. 中國科學院工程熱物理研究所,100190,北京; 3. 中國科學院大學航空宇航學院,100049,北京)

二氧化碳(CO2)作為主要的溫室氣體,是引起全球變暖和氣候變化的主要原因之一。根據國際能源署發布的“CO2Emissions in 2022”中的數據,2022年中國CO2排放已達到121億t,約占全球CO2排放總量的30%[1]。為積極應對CO2的排放所引起的氣候變化,亟待發展綠色低碳的可持續發展方案。每年到達地球表面的太陽輻射能約相當于130萬億t標準煤,利用太陽能將CO2轉化為燃料,實現資源化利用,是一種有前景的途徑[2]。這一過程可以實現CO2的減排,同時將太陽能以化學能的形式儲存,有望緩解能源需求。

近年來,我國西北地區高能耗產業的發展導致該地區的碳排放顯著高于其他地區[3],西北地區作為我國風能和太陽能資源最豐富的地區之一,為可再生能源驅動CO2資源化利用提供了理想的條件。在西北地區可以通過就地捕集化石燃料燃燒所產生的CO2,利用風能或太陽能發電驅動電解水制氫,然后通過聚光太陽能驅動CO2甲烷化反應(ΔH是化學反應焓變),反應式如下

CO2+4H2→CH4+2H2O; ΔH=-165 kJ/mol

(1)

最終將產物中的甲烷分離后輸入天然氣管網進行利用。此外,有研究表明,在太陽能資源豐富且CO2排放較高的地區,上述過程在經濟性上具有一定的競爭力[4]。目前,我國在蘭州建成了全球首套千噸級液態太陽能燃料合成示范項目,實現了工業級的太陽能轉化為燃料化學能的重要突破。

基于光熱轉換的太陽能驅動的CO2甲烷化,即光熱協同催化CO2甲烷化,最早由葉金花等[5]于2014年提出,且逐漸成為研究熱點[6]。光熱催化與傳統光催化過程相比,能夠顯著提高反應速率和產物選擇性。與傳統熱催化過程相比,光熱催化過程又能有效地降低反應活化能并降低反應溫度。盡管在上述領域已開展了大量研究工作,但聚光光熱催化過程中的聚光作用機理仍不清晰[7-9]。因此,仍需結合原位時間分辨的表征手段進一步揭示。

本文采用在太陽能全光譜范圍內具有優異光吸收特性和光熱轉換能力的Ni/Al2O3光熱催化劑,開展了聚光光熱和熱驅動的CO2甲烷化實驗研究。通過表觀活化能測試、溫度梯度實驗及時間分辨的原位漫反射紅外實驗,研究了聚光在反應過程中的作用機制,揭示了光熱催化CO2甲烷化的反應機理。

1 系統簡介

1.1 實驗系統

本實驗系統由質量流量計、熱電偶、石英玻璃管、Agilent Mirco 490型號氣相色譜儀、300 W氙燈及加熱爐組成,如圖1所示。該系統可開展聚光光熱(下文簡稱光熱)和熱驅動的CO2甲烷化實驗研究。玻璃反應管長度約為30 cm,為便于光照,中間區域設計為1 cm×1 cm×0.3 cm的長方體結構作為反應段,用于填充催化劑。實驗中,在催化劑床層中間區域插入K型熱電偶以實時監測反應溫度。入口氣體流量由質量流量計控制,并通過四通連接件進入玻璃反應管,出口氣體經裝有無水氯化鈣的干燥管后由氣袋收集,并使用氣相色譜儀分析產物。氙燈配備全光譜反射片和凸透鏡以實現聚光(2～30個聚光比),通過調節聚光比控制催化劑床層溫度在250～450℃。采用平板式設計加熱爐,通過比例積分微分(PID)控制器調節催化劑床層溫度。

圖1 本文實驗系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system in this study

1.2 樣品制備

本文采用濕浸漬法,合成了不同質量分數Ni負載的商用γ-Al2O3催化劑進行實驗研究。具體合成步驟如下:配置一定濃度的Ni(NO)3水溶液,取5 g γ-Al2O3于上述溶液中,充分混合并超聲處理1 h直至形成均勻分散的溶液,隨后置于恒溫烘箱中在130℃下干燥過夜。將得到的固體粉末充分研磨后置于馬弗爐中在350℃下煅燒2 h,得到NiO/Al2O3材料。最后,將上述材料置于管式爐中,并在H2體積分數為15%的H2/Ar混合氣體中、以10℃/min的速率升溫至550℃,還原2 h以獲得黑色的Ni/Al2O3材料。采用上述方法分別制備了w(Ni)為5%、10%、15%和20%的Ni/Al2O3材料。

1.3 樣品表征

本文采用Rigaku SmartLab 9 kW X射線衍射儀(Cu kα射線,40 kV,200 mA),分析樣品結晶的物質結構。采用Agilent Carry 7000 紫外可見紅外分光光度計,在200～2 500 nm范圍內測試樣品的光吸收特性,使用漫反射積分球進行固體粉末樣品測定,用BaSO4作為光譜參比物質。采用Micromeritics ASAP 2020 plus型號比表面積測試儀,測定樣品比表面積及孔徑分布。采用Agilent ICPOES730型號電感耦合等離子體發射光譜儀,測定樣品中Ni的實際含量。

1.4 實驗方案

在光熱和熱驅動條件下,分別對所制備的光熱催化劑的CO2甲烷化性能進行了評價,具體實驗流程如下:首先,將少量石英棉置于反應段一側,以防止材料移動,為緊密填充反應段,稱取200 mg樣品進行裝填。反應前,通入30 mL/min的N2吹掃,隨后打開氙燈對床層區域進行光照;待溫度達到250℃后,切換氣體為10 mL/min N2和20 mL/min H2再次對材料進行還原處理5 min;隨后切換氣體為5 mL/min N2、5 mL/min CO2和20 mL/min H2進行反應;溫度穩定后每5 min收集一次反應器出口氣體并進行檢測,每個溫度點測試30 min。調節氙燈輸出功率,在250～450℃范圍內,每25℃為一個工況點,對樣品的性能進行測試。熱反應條件下的實驗流程與聚光光熱條件下的相同,此時利用加熱爐來提供反應所需要的熱量。

為避免傳熱傳質影響活化能測試的準確性,在37 500 mL/(g·h)-1的空速下,并控制CO2轉化率在20%以下,分別測試了光熱和熱驅動的表觀活化能,各氣體流量分別為25 mL/min N2,25 mL/min CO2和100 mL/min H2。在250～275℃范圍內,每5℃一個溫度點,測試樣品的反應性能,以1 000/T為橫坐標、ln(r(CH4))為縱坐標作圖,其中r(CH4)為甲烷的生成速率,擬合得到的直線斜率即為-Ea/R,其中R的值近似取8.314。

二氧化碳轉化率X(CO2)和甲烷選擇性S(CH4)分別通過以下公式計算

X(CO2)=[nin(CO2)-nout(CO2)]/nin(CO2)×100%

(2)

S(CH4)=nout(CH4)/[nout(CH4)+nout(CO)]×

100%

(3)

式中:n(CH4)、n(CO)、n(CO2)分別代表出口CH4、CO和CO2的物質的量;下標in表示進口;下標out表示出口。

1.5 原位漫反射紅外實驗

為進一步從微觀角度揭示光對反應路徑的影響,以w(Ni)為15%的Ni/Al2O3為研究對象,在光熱和熱驅動條件下,分別采集了不同溫度下CO2吸附譜圖、反應譜圖以及定溫下的瞬態譜圖,通過對比以探究光的微觀作用機制。本文采用的紅外光譜儀型號為Bruker INVENIO S,配備有商用的漫反射附件及原位反應池。原位反應池的倉帽為定制的四視窗結構,側面為3個間隔為120°的ZnSe視窗,頂部為紫外石英視窗,用于將光垂直照射在樣品表面。典型的實驗流程如下。

首先,將50 mg樣品置于原位池中并壓至表面平整,以30 mL/min的總流量通入H2體積分數為10%的H2/Ar混合氣體,升溫至350℃并保持1 h對材料進行預處理,降溫時在純Ar氛圍下持續吹掃1 h以去除材料表面的吸附物。隨后在Ar氛圍下,以20℃/min由室溫升至450℃,在25、250、300、350、400和450℃時分別采集背景光譜,隨后降至室溫。以30 mL/min的總流量通入CO2體積分數為1%的CO2/Ar混合氣體,在對應溫度下采集光譜,得到不同溫度下的CO2吸附譜圖。同樣地,以3 mL/min CO2、12 mL/min H2和15 mL/min Ar的流量將反應氣體通入原位反應池,并在相應溫度下采集紅外光譜以得到不同溫度下的反應譜圖。在進行定溫瞬態譜圖采集時,首先在Ar氛圍下升溫至350℃采集背景譜圖,以30 mL/min的總流量通入CO2、H2、Ar體積流量比為1∶4∶5的混合氣體,在第1、2、3、5、10、15和20 min時采集紅外譜圖,隨后切換至H2體積分數為10%的H2/Ar混合氣體,以監測樣品表面吸附CO2的消耗情況。

2 結果與討論

2.1 表征結果

通過X射線衍射儀對不同w(Ni)負載的樣品的晶體結構進行了表征,如圖2(a)所示。X射線衍射譜圖顯示出了γ-Al2O3和Ni的特征衍射峰,且與標準γ-Al2O3衍射卡片(PDF#50-0741)和標準Ni衍射卡片(PDF#04-0850)對應良好。在2θ角為44.51°、51.85°和76.37°處的衍射峰分別對應于Ni(111)晶面、Ni(200)晶面和Ni(220)晶面,表明樣品中Ni主要以0價形式存在。從圖中還可以發現,隨著Ni負載量的增大,對應于Ni的特征峰強度逐漸增大。此外,未發現其他特征峰的出現,表明Ni負載并未改變Al2O3的晶相。

(a)X射線衍射譜圖

(b)紫外可見漫反射吸收光譜

(c)N2等溫吸附脫附曲線

(d)孔徑分布

樣品的光吸收特性一定程度上決定了其光熱協同反應的性能。由圖2(b)可知,不同w(Ni)負載的樣品在紫外、可見和紅外區域均表現出優異的光吸收特性,這也是Ⅷ族納米金屬顆粒的典型特征。此外,隨著Ni負載量的增大,樣品對光的吸收也逐漸變強。圖2(c)展示了不同樣品在-196℃下記錄的N2等溫吸附脫附曲線,由該曲線計算得到的不同樣品的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積已列于表1。根據圖2(c)中相對壓力為0.6以上的滯回曲線表明了樣品中孔的存在,這也是商用γ-Al2O3材料的典型孔隙特征[10],圖2(d)給出了不同樣品中的孔徑分布情況。可以發現,隨著Ni負載量的增大,樣品的比表面積和孔徑逐漸變小,這是可能是由于Ni納米顆粒與γ-Al2O3載體之間存在較強的相互作用,且負載后Ni納米顆粒堵塞了樣品中的部分中孔。電感耦合等離子體質譜儀測試結果指出,樣品中Ni實際含量與目標含量基本一致,如表1所示。

表1 對催化劑進行電感耦合等離子體發射光譜儀測試和N2吸附特性表征得到的結果

2.2 二氧化碳甲烷化實驗結果

本文在光熱及熱驅動條件下分別測試了不同質量分數Ni負載樣品的CO2甲烷化性能,結果如圖3所示。當Ni的負載量一定時,隨著反應溫度的升高,CO2轉化率先增大隨后沿著熱力學轉化極限曲線逐漸下降,CH4選擇性(生成物中CH4的占比)在375℃后逐漸減小。這是因為,盡管溫度較低時在熱力學上有利于甲烷化反應的進行,但受動力學限制,CO2轉化率較低。隨著溫度的升高,動力學得到改善但熱力學逐漸受限,且會發生逆水汽變換副反應,使得CO2轉化率和CH4選擇性都有所下降。在相同的反應溫度下,隨著Ni負載量的增大,CO2轉化率呈現先增大后減小的趨勢。w(Ni)為15%的Ni/Al2O3催化劑表現出最佳的反應性能,光熱驅動下在350℃時CO2轉化率可達86.8%。這是由于,隨著負載量增大,反應活性位點逐漸增多,促進了CO2的轉化。當w(Ni)進一步增大至20%時,反應活性下降,這可能是Ni納米顆粒發生了團聚現象,使得活性位點被堵塞。

(a)w(Ni)為5%

(b)w(Ni)為10%

(c)w(Ni)為15%

(d)w(Ni)為20%

對比光熱及熱驅動下的反應性能可以發現,在350℃以前光熱驅動的反應性能明顯優于熱驅動的,并且表現出更高的甲烷選擇性,這表明聚光促進了CO2的轉化。隨著反應溫度升高,兩者的差距逐漸變小,這是因為在溫度較高時,反應動力學得到了改善,光的促進作用逐漸被削弱。以上現象也表明聚光對反應的促進作用與溫度之間存在一定的制約關系,值得在后續工作中進一步探究。此外,光熱驅動過程達到峰值二氧化碳轉化率時所需要的溫度比熱驅動過程降低了25℃。因此,相較于傳統熱驅動CO2甲烷化,聚光光熱驅動有降低反應溫度的潛力。

圖4 w(Ni)為15%的Ni/Al2O3上光熱與熱驅動的表觀活化能阿雷尼烏斯圖Fig.4 Arrhenius plot of photothermal and thermal-driven process on Ni/Al2O3 with Ni mass fraction of 15%

為揭示光熱及熱驅動下的反應活性存在差異的原因,測試得到了兩者的表觀活化能,擬合曲線的結果如圖4所示,決定系數R2均為0.99。可以發現,光熱(74.16 kJ/mol)較熱驅動(92.7 kJ/mol)過程的表觀活化能降低了約25%,較低的活化能表明光熱過程更容易激活二氧化碳分子[11],因此該過程具有更高的反應活性。此外,有文獻報道[12],Ni納米顆粒在全光譜光照下產生的局域表面等離子體共振效應所激發的熱電子也能夠有效的激活CO2,使得催化活性提高。

在熱驅動反應中,用平板式的加熱爐提供反應所需溫度,材料內部溫度分布均勻。在光熱反應過程中,由于光的穿透深度有限,受光面的材料接受光照后吸收光子能量轉化為熱能,并通過熱傳導的方式使得床層溫度提高,故在光照方向上不可避免地存在著溫度梯度,如圖5(a)所示。其中,T1為床層上表面溫度,T2為床層下表面溫度,Tm為測量溫度。因此,為研究溫度梯度對反應性能的影響,本文設計了單面加熱實驗,切斷平板式加熱爐的上側加熱,僅通過下側加熱為反應提供熱量,從而在熱驅動條件下使樣品床層在垂直方向上產生溫度梯度,實驗結果如圖5(b)所示。在w(Ni)為15%的Ni/Al2O3上初步驗證了溫度梯度對于CO2轉化的促進作用,由于單面加熱功率的限制,本文僅在250℃和275℃下測試了CO2的轉化率,結果表明,存在溫度梯度后,CO2的轉化率有約3%～5%的提升。由圖3可知,在溫度較低時,CO2轉化率對溫度變化較敏感。因此,盡管背光面溫度低且反應速率較慢,但受光面反應速率更高,從而使得整體的CO2轉化率有所提升。Liu等[13-14]研究了光致溫度梯度對于合成氨過程的影響,研究結果表明,由于受光面與背光面存在著的溫度差,其作為“熱泵”可以改變反應平衡,使得合成氨速率有了較為可觀的提升。

(a) 光熱誘導溫度梯度的產生示意圖

(b) 均勻加熱與單面加熱條件下的二氧化碳轉化率

2.3 光的微觀作用機理

(a)光熱過程

(b)熱過程

中間體,因此光熱驅動下更容易發生下一步的甲烷化反應。以上實驗現象表明,在聚光的作用下,CO2能更容易被激活、解離并以CO*形式吸附于表面活性位點,即引入的光能夠改善CO2在材料表面的吸附。

(a)光熱過程

(b)熱過程

(a)光熱過程

(b)熱過程

結合上述原位紅外實驗結果,本文給出了Ni/Al2O3上聚光光熱驅動二氧化碳甲烷化的微觀反應路徑,如圖9所示。CO路徑為主要的甲烷化反應路徑,在光照作用下,Ni納米顆粒作為活化和解離CO2和H2的活性位點,將兩者以CO*及H*形式吸附隨后進一步反應生成CH4。甲酸路徑為次要的甲烷化反應路徑,H2在Ni活性位點活化解離,CO2與表面羥基結合生成碳酸氫鹽,兩者締合脫水并生成關鍵中間物甲酸,隨后進一步與H*反應生成CH4。

(a)CO路徑

(b)甲酸路徑

2.4 穩定性實驗及表征

CO2甲烷化材料的高耐久性是其能夠進行應用的先決條件,因此在w(Ni)為15%的Ni/Al2O3上、光熱(350℃)條件下開展了6 h的穩定性實驗,結果如圖10(a)所示。可以發現,材料在6 h內表現出良好的耐久性,CO2轉化率及CH4選擇性均基本保持穩定。圖10(b)展示了反應前后樣品的X射線衍射譜圖,并未觀察到其他晶相的出現,結果表明材料的結構保持穩定。

(a)6 h穩定性實驗

(b)反應前、后的X射線衍射譜圖

3 結 論

本文合成了具有優異光熱轉換特性的Ni/Al2O3催化劑,并在聚光光熱及熱驅動條件下開展了二氧化碳甲烷化實驗。實驗結果表明光熱相較熱驅動過程具有更高的催化活性,且在達到峰值CO2轉化率時溫度降低了25℃左右。表觀活化能測試表明聚光有效地降低了反應所需活化能,能夠更容易地激活CO2分子。此外,聚光誘導產生的溫度梯度進一步促進了CO2轉化。在微觀層面上,原位漫反射紅外實驗結果表明聚光的引入改善了CO2在材料表面的吸附,促進了關鍵中間體的轉變,增強了CO*生成CH4的反應路徑,抑制了CO的生成,在微觀的反應動力學上強化了二氧化碳的轉化。本研究為認識聚光光熱CO2甲烷化過程中光的作用機理提供了新的見解。