基于超聲調控浸潤性的連續(xù)碳纖維復材3D 打印研究＊

董傳賀 孫曉宇 李旺鑫 賈睿昊 趙 欣

（①濟南國科醫(yī)工科技發(fā)展有限公司，山東 濟南 250000；②哈爾濱理工大學榮成學院，山東 威海 264200；③濟南廣康醫(yī)療器械有限公司，山東 濟南 250000）

連續(xù)碳纖維增強樹脂基復合材料（continuous carbon fiber reinforced composites, C-CFRP）由于具有比強度高、比模量高等優(yōu)點，被廣泛應用于航空航天、交通運輸、體育運動等領域[1-2]。傳統(tǒng)的CCFRP 加工工藝，如拉擠成型、壓縮工藝和纖維纏繞工藝等，存在著模具成本高、難加工極端復雜零件等問題，導致C-CFRP 在工業(yè)生產(chǎn)、日常生活中的應用發(fā)展陷入瓶頸[3-7]。

3D 打印C-CFRP 技術將C-CFRP 技術與3D 打印技術結合，顯著提高了3D 打印件的力學性能[8-11]。然而，由于3D 打印C-CFRP 的過程中熔融樹脂浸潤連續(xù)碳纖維的時間較短、壓力較小，使C-CFRP成型件存在明顯的空隙、應力集中等缺陷，極大地限制了3D 打印C-CFRP 在關鍵工程領域的應用[12-13]。

目前，3D 打印C-CFRP 成型工藝可細分為預浸絲成型與在線浸潤成型[14]。前者是利用熔融樹脂浸潤好的連續(xù)碳纖維進行打印，后者是實現(xiàn)熔融樹脂和連續(xù)碳纖維在噴頭內部浸潤。

對于預浸絲成型工藝，2014 年，Markforged 公司[9]開發(fā)了C-CFRP 的3D 打印機Mark One，該打印機采用獨特的雙噴嘴結構，制備了高性能的C-CFRP零件，然而，該設備僅適配本公司的打印材料，且碳纖維含量可控性較差。Li N Y 等[10]和Heidari-Rarani M 等[11]采取了碳纖維預處理改性工藝，有效提高了C-CFRP 的界面性能，其拉伸強度和彎曲強度較未處理的復材分別提升13.8 %和164 %。田小永等[12]采用上漿PA 工藝，在合適的成型壓力下，使SCF/PA6 的彎曲強度和模量分別提高了82%和246%。綜上所述，預浸絲成型工藝可在一定程度上解決復材浸潤性差的問題，然而，前處理工序的增加，會帶來了綜合成本的上升，不符合降本增效的發(fā)展理念。

對于在線浸潤成型工藝，Matsuzaki R 等[13]和Sugiyama K 等[14]首次采用3D 打印技術實現(xiàn)了CCFRP 的制造，主要將連續(xù)碳纖維和熱塑性樹脂分別送入打印噴頭，通過噴頭內高溫的作用下，實現(xiàn)熔融樹脂對連續(xù)碳纖維的原位在線浸潤。不過受限于噴頭內部壓力較小、浸潤時間較短等問題，3D打印件的性能與傳統(tǒng)工藝成型件的性能相差較大。田小永等人[15]通過優(yōu)化打印工藝參數(shù)，提出了有助于纖維-樹脂浸潤的最佳打印參數(shù)；之后該團隊進一步闡述了成型復材細觀/微觀/宏觀尺度狀態(tài)與力學性能的關系[16]，并提出連續(xù)碳纖維復材缺陷產(chǎn)生的主要原因是打印過程缺少足夠壓力和浸潤時間[17]，為此開發(fā)了激光熱源輔助沉積工藝[18]及“打印-回收-再打印”方法[19]，使復材打印件纖維-樹脂浸潤度與相間界面性能得到提高。作為一種典型的在線輔助打印方法，激光熱源輔助沉積工藝雖然可有效提高纖維-樹脂浸潤度，不過存在著依賴于單方向打印策略的問題（不能與噴頭隨動打印），制約復雜形狀零件的成型。

為解決3D 打印連續(xù)碳纖維復材浸潤度低、空隙率高等降低力學性能的問題，本文基于3D 打印復材技術與超聲技術[20-21]，提出了超聲在線調控打印工藝，闡明了超聲振幅對打印件力學性能的影響規(guī)律，分析了斷面微觀形貌以及浸潤機理，有利于推動我國3D 打印C-CFRP 技術的發(fā)展。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

本文采用的連續(xù)碳纖維材料為東麗T300-1k，關鍵參數(shù)見表1。熱塑性樹脂選用PA。

表1 連續(xù)碳纖維關鍵參數(shù)

1.2 試驗裝置

如圖1 所示，本文基于在線浸潤工藝，搭建了超聲調控連續(xù)碳纖維復材3D 打印設備。為了實現(xiàn)超聲有效振蕩噴頭內部的樹脂熔池，將超聲變幅桿固定至導軌上，且與噴頭表面通過隔熱材料進行連接，使其跟隨噴頭作XY方向的運動，因此超聲變幅桿的添加并不會干涉復雜零件的成型。當3D 打印機與超聲變幅桿工作時，可實現(xiàn)超聲對噴頭內熔融樹脂浸潤連續(xù)碳纖維束的在線調控，形成復材單絲，并通過噴嘴在打印平臺成型。隨著噴頭以及超聲變幅桿在XY平面內的移動以及打印平臺在Z軸方向的移動，復材單絲在打印平臺逐層堆積，最后形成完整的復材零件，具體打印原理如圖2 所示。

圖1 超聲調控3D 打印復材設備

圖2 超聲調控3D 打印復材原理圖

1.3 打印參數(shù)

本文打印了2 種復材試件：第1 種為復材絲，作拉伸試驗；第2 種為復材件，作拉伸/彎曲試驗。為了保證打印質量，合適的打印參數(shù)是前提，本文采用的打印參數(shù)見表2。在超聲振幅為0 μm（無超聲狀態(tài)）、10 μm、20 μm、30 μm、40 μm 以及50 μm時，分別打印15 個連續(xù)碳纖維復材絲試件。在超聲振幅為0 μm、20 μm 時，分別打印5 個連續(xù)碳纖維復材拉伸試件以及5 個彎曲試件，具體模型及尺寸如圖3 所示。

圖3 3D 打印復材模型及尺寸

表2 連續(xù)碳纖維復材打印工藝參數(shù)

1.4 力學性能測試

本文選用標準ISO 10618:2004 對連續(xù)碳纖維復材絲進行拉伸試驗，選用ISO 527-4:1997、GB/T 3354-2014 分別對連續(xù)碳纖維復材拉伸及彎曲試件進行測試。復材絲與復材件的分別采用24 mm×20 mm（A4 紙）以及30 mm×15 mm×2 mm（鋁合金）的加強片，試件與加強片通過環(huán)氧樹脂膠粘接，并在室溫條件下靜止20 h。

采用電子萬能試驗機WDW-100E 對復材絲試件進行拉伸試驗（如圖4 所示）以及對復材件試件進行拉伸與彎曲試驗（如圖5、圖6 所示），測試過程中，若出現(xiàn)試件在加強片內部斷裂，則視為結果無效。

圖4 復材絲拉伸試驗

圖5 復材件拉伸試驗

圖6 復材件彎曲試驗

1.5 微觀結構觀測

為了便于復材絲微觀結構的觀測，本文將超聲振幅在0 μm、10 μm、20 μm、30 μm、40 μm 以及50 μm 條件下打印后的復材絲試件依次進行環(huán)氧樹脂膠固化、磨拋機打磨、拋光處理，之后采用基恩士VHX-600E 超景深顯微鏡對打印的連續(xù)碳纖維復材絲試件進行橫截面形貌的觀測。

為探究超聲對連續(xù)碳纖維復材的影響機理，本文采用掃描電鏡對0 μm、20 μm 超聲振幅下打印的連續(xù)碳纖維復材試件進行斷面形貌的觀測，觀測前需要將斷面進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 超聲對力學性能影響

不同超聲振幅下的復材絲拉伸試驗曲線如圖7所示，相應的失效載荷值如圖8 所示。可見，隨著超聲振幅在0～50 μm 增大，失效載荷值先增大后減小，當振幅為0 μm 時，最大失效載荷為104 N；當振幅為20 μm 時，復材絲的失效載荷值最大為121 N，較無超聲狀態(tài)提高了約16%。顯然超聲作用對復材絲的拉伸性能提升起到了關鍵作用。

圖7 不同超聲振幅下打印的復材單絲拉伸試驗曲線

圖8 不同超聲振幅下打印的復材單絲失效載荷圖

為了進一步探究超聲振動對打印零件的影響，分別將0 μm 與20 μm 超聲振幅條件下打印的試件進行了拉伸試驗以及彎曲試驗。如圖9 所示，拉伸狀態(tài)最大失效載荷提高11%，如圖10 所示，彎曲狀態(tài)最大失效載荷提高約23%，可見超聲振動有利于復材件力學性能的提升。在拉伸過程中，纖維、樹脂一同承受軸向力，最大失效載荷值與材料本身性能以及纖維/樹脂結合性能有關。在彎曲過程，彎曲突出部分承受拉伸載荷、凹陷部分承受擠壓載荷，層間承受剪切載荷，實際受載情況較為復雜，彎曲最大失效載荷值與材料性能、纖維/樹脂結合強度以及層間結合強度有關。顯然超聲振動對促進纖維/樹脂結合強度是非常有利的，使熔融樹脂粘接連續(xù)纖維更加牢固，有利于拉伸與彎曲強度的提高。同時，超聲振動促進了層間樹脂分子鏈的粘結，提高了層間結合強度，進而使彎曲強度提升更加明顯。

圖9 0 μm 與20 μm 超聲振幅下打印的復材件拉伸試驗曲線

圖10 0 μm 與20 μm 超聲振幅下打印的復材件彎曲試驗曲線

2.2 超景深顯微鏡表征分析

超聲振幅在0 μm、10 μm、20 μm、30 μm、40 μm以及50 μm 條件下打印后的復材絲微觀形貌如圖11所示，可以發(fā)現(xiàn)，超聲振幅為0 μm 時，熔融樹脂難以進入纖維束內部，主要集中在外層包裹，隨著超聲振幅的提高，纖維束變得松散分布，更加有利于熔融樹脂浸潤更多的纖維，降低空隙率及應力集中，進而提升力學性能。結合力學試驗，可以發(fā)現(xiàn)，隨著超聲振幅增加，復材絲的拉伸強度先提高后降低，本文推測，在較大振幅時，連續(xù)纖維會受到一定的損傷，進而影響了整體力學性能的提升。

圖11 不同超聲振幅下的復材絲截面超景深圖

2.3 SEM 表征分析

超聲振幅在0 μm、20 μm 條件下拉伸斷裂后的復材微觀形貌如圖12 所示，可以發(fā)現(xiàn)，兩種情況的斷裂方式存在差異，當超聲振幅為0 μm 時，樹脂斷口齊整，纖維被拔出現(xiàn)象明顯，顯然熔融樹脂浸潤連續(xù)纖維程度較低；而當超聲振幅為20 μm 時，可看出，斷裂纖維更多地被樹脂包裹住了，且纖維與樹脂一起斷裂、纖維的分布性更優(yōu)。以上現(xiàn)象說明，超聲在20 μm 振幅時，復材的浸潤性得到了提高，其原因主要是超聲振蕩會在一定程度上使連續(xù)碳纖維松散開，熔融樹脂的流變性能得到增強，促使熔融樹脂浸潤至連續(xù)纖維束間隙。

圖12 超聲振幅0 μm、20 μm 作用的復材試件截面SEM 圖

2.4 超聲調控復材浸潤度機理

顯然，超聲振動有利于3D 打印復材性能的提高，為了進一步探究超聲振動對噴頭內部熔融樹脂浸潤連續(xù)纖維的影響機理，本文主要基于超聲空化理論以及達西滲透理論進行闡明。

首先，超聲振動會使噴頭內部熔融樹脂產(chǎn)生空化效應，氣泡崩潰釋放大量能量，產(chǎn)生瞬間的局部高壓p和高溫T。

式中：p0為熔融樹脂靜壓；pm為壓幅；β為熔融樹脂的壓縮系數(shù)；R0、R1分別為空化泡的初始半徑及崩潰時半徑；T0為液體溫度；γ為液體的表面張力。

對于高分子聚合物，表面張力與溫度的關系如Guggenheim 公式為

式中：γ0為T= 0 K 時的表面張力；T0為臨界溫度，微分后得

可知等號右邊為正，dγ/dT< 0，即樹脂的表面張力隨溫度的升高而降低。

其次，熔融樹脂浸潤連續(xù)碳纖維的過程如圖13 所示，浸潤過程遵循達西滲透定律（Darcy’s law），樹脂沿纖維徑向的流動速度為

圖13 超聲調控熔融樹脂浸潤連續(xù)碳纖維過程示意圖

式中：Kr為連續(xù)碳纖維干絲束沿纖維徑向的滲透系數(shù)；dp/dr為軸向的壓力梯度； η為熔融樹脂的黏度系數(shù)，顯然，熔融樹脂的黏度降低、壓力增加會促進熔融樹脂浸潤碳纖維的速度， η可由修正的冪律模型表示

式中：R為碳纖維單絲半徑；是熔融高分子材料流體在多空隙纖維介質中流動的無量綱剪切速率，為

式中：Vf為連續(xù)碳纖維束的纖維體積分數(shù)。

結合式（4）～式（7）可知，當不改變纖維體積分數(shù)時，超聲振動過程中，瞬間的高溫高壓使氣泡周圍的分子動能增加，遠遠高于分子移動的內摩擦力，使得樹脂黏度降低， η值減小，并且隨著超聲功率的增加，振幅提高，其巨大能量作用于熔融樹脂，使分子的運動速度愈加劇烈，破壞了分子間的物理交聯(lián)點，降低了分子運動阻力，使熔融樹脂體系的黏度降低，張力下降， γ值減小。

因此，超聲振動具有的空化效應作用于熔融樹脂，可加快其浸潤碳纖維的程度，有效降低空隙率，并且較高動能的熔融樹脂沖擊碳纖維，使碳纖維與樹脂粘結更加牢固，有效提高了打印件的力學性能。

3 結語

本文基于復合材料3D 打印技術與超聲技術提出了超聲調控連續(xù)碳纖維復材3D 打印工藝，研究了不同超聲振幅對連續(xù)碳纖維復材絲拉伸性能的影響，以及對連續(xù)碳纖維復材件拉伸、彎曲性能的作用；探究了不同超聲振幅下打印的復材絲橫截面的微觀結構以及復材件的微觀斷裂形貌，得出以下幾點結論：

（1）隨著超聲振幅的增加，復材絲的力學性能先提高后降低，在20 μm 振幅作用下，失效載荷值最大，為121 N，比0 μm 振幅作用時，提高了16%。

（2）相較于超聲振幅0 μm 時，在20 μm 時打印的復材件拉伸性能提高了11%，彎曲性能提高了23%。

（3）隨著超聲振幅的增加，復材絲的松散度在一定程度上會提高，會有利于熔融樹脂浸潤復材絲。

（4）超聲振動會通過提高噴頭內部壓力及溫度，促使熔融樹脂浸潤連續(xù)纖維，減小復材試件內部空隙及應力集中等缺陷。