大氣降塵重金屬污染源解析方法綜述

胡夢媛,楊英,王家洋,開建榮,黃婷,范金鑫,左忠

(1.寧夏農林科學院林業與草地生態研究所,寧夏 銀川 750002;2.平涼市崆峒區林業和草原局,甘肅 平涼 744000;3.寧夏農產品質量標準與檢測技術研究所,寧夏 銀川 750002)

空氣污染是一種通過人為或人為因素造成的污染物排放到大氣層中,從而損害了生態系統,危害了人們的生活[1]。大氣中的顆粒通過自重向地表的運動叫作“降塵”。現階段,已有很多研究表明降塵中存在As、Hg、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等多種重金屬污染,大氣沉降是土壤中重金屬元素的主要輸入途徑,在外援輸入因子中排首位[2]。降塵粒徑較大,易吸附重金屬和有機物等有毒有害物質,在大氣中停留時間短,沉降速度快[3, 4]。大氣降塵是地氣交換的過程,能夠一定程度上表征當地的大氣污染程度[5]。而增加綠地植被,可以很好地減少大氣沉降污染和擴散。

重金屬(HMs)具有高毒性,并且由于其在生態系統中的持久性和生物累積性而易于擴散,增加了居民的健康風險。因此,本文綜述了目前大氣降塵的采集方法及重金屬污染物來源的測定方法,以期為大氣降塵重金屬污染物的研究提供技術參考。

1 樣品采集與檢測方法

1.1 樣品采集

1.1.1 人工采集 用刷子清掃玻璃表面、無油漆脫落的木質物件及塑料物上的降塵至干凈的信封中。取樣時需注意:選取風和日麗、無大風、無雨雪的天氣進行;在高度為1.5 ～ 2.0 m的一定范圍內(半徑約10 cm范圍內)采樣;避開突發和偶然因素的影響;毛刷不能重復性多次使用,樣品采集完需要立即封袋[6, 7]。

美國材料與試驗協會推薦一種內徑25 cm、高30 cm的降塵罐(缸)可以測量降塵[8]。測量的降塵報告單位為t·km-2·month-1。

1.1.2 自動監測 干濕沉降監測,對于距電源較近的、長期有專業人員居住的監測點可采用APS-3A、JM-APDS-02型干濕沉降儀作為收集器。

空氣總懸浮顆粒物(TSP)的測定,是基于重力原理制定的,通過抽取一定體積空氣,根據采樣前后濾膜質量之差及采樣體積,可計算總懸浮顆粒物的質量濃度。國產及進口相關設備均有廣泛應用。

空氣主要污染物自動監測方法,主要分為空氣氣體污染物監測儀、空氣負氧離子監測儀、氣象要素監測儀、空氣顆粒物監測儀。

1.1.3 指示生物監測 除了沉積采樣外,使用具有高積累重金屬(Heavy metals,HMs)能力的生物指示劑來進行環境檢測是較為理想且低成本的替代方案。自然生長的苔蘚植物是評估大氣HMs沉積的良好生物指標。這些植物,尤其是苔蘚植物,缺乏真正的根系和維管組織,因此,這類植物主要通過大氣顆粒物的干濕沉積獲得營養物質和金屬,而從土壤中吸收的較少。苔蘚生物檢測方法避免了大量的沉積收集器的使用,而且避免了采樣時間過長的問題,從而更容易使用,成本更低。因此,該技術可以在大范圍的空間尺度和更高的采樣密度下使用[9]。

1.2 樣品自動檢測儀器

較為常用的有ELAN DRC-e 型ICP-MS儀(美國 Perkin Elmer公司)、ICP-OES儀(美國 Perkin Elmer公司)、布魯克EDXRF土壤及地質應用指紋圖譜儀、Alliance Smart Chem 450 (意大利AMS公司)型全自動化學分析儀等。

2 大氣降塵的重金屬污染源解析方法

源解析技術目前主要包括降塵樣品物質來源的定性識別和定量貢獻兩方面,一是主要以污染源為主要研究對象的擴散模型。根據污染物排放量、理化性質、排放速率、采樣區、排放源距離幾何參數和氣象條件等參數,利用擴散方程計算源貢獻量。優點是可以得到源解析結果的空間分布,但結果受氣候條件和化學變化過程影響;二是以污染區域為研究對象的受體模型法。包括正定矩陣因子分析法(PMF)、主成分分析/絕對主成分得分(PCA/APCS)、Unmix模型和同位素標記法等[10-12]。而對于現階段常用于大氣降塵重金屬污染源解析方法的原理、適用范圍、優缺點、計算方式及應用進展還沒有一個綜合的綜述,因此本文主要就這些方面綜述大氣降塵的來源解析方法,為大氣降塵導致的重金屬污染的來源研究提供參考,從而更好地推動大氣降塵導致的重金屬污染的防治方法制定。

2.1 富集因子法

富集因子法(Enrichment factor,EF)主要用于評估重金屬的污染水平,常用于研究土壤、沉積物、大氣降塵和地表灰塵中的污染和富集量[4]。戈登在1974年第一次提出了富集因素法,用以判定和分析懸浮微粒中的成分是否來源于自然界或人類的行為[5, 13, 14],并根據歸一化元素來減少不同物質在微粒中的含量和來源[15]。通常選用低人為污染、低揮發性、高準確度的元素為參照物,其參照物應符合下列基本準則:選定的物質的質量、使用的檢測手段應敏感,最好是參照物中的主要成分,且其成分在試樣中廣泛分布[16]。其中,顆粒物樣品中污染元素和參考元素濃度的比值與背景區中污染元素與參考元素濃度的比值的比率為富集因子值。其計算公式如下:

EFx=(Wx/Wn)顆粒/(Wx/Wn)背景

(1)

式中:EFx為該元素的富集因子系數。在(Wx/Wn)顆粒中,Wx和Wn分別為顆粒物樣品中污染元素的濃度和參考元素的濃度。在(Wx/Wn)背景中,Wx和Wn分別為背景區地殼中污染元素的濃度和參考元素的濃度。根據EF值的大小可以評判該元素的富集程度。根據富集因子大小將富集程度分為5個級別:EF≤ 2時,輕微富集,為1級污染;2 40,極強富集,為5級污染[8]。當EF≈1時,說明在顆粒物中該元素基本未受到人為活動影響,元素主要來源于地殼或土壤。國際上常用Si(硅)、Ti(鈦)、Fe(鐵)、Al(鋁)和Sc(鈧)等元素作為參考元素[17]。溫先華等[6]研究了廈門市大氣降塵中的重金屬富集情況,他們采用Ti作為參比元素,發現Zn和Cu的富集程度較嚴重,其他元素呈非富集狀態。王明仕等[8]選取Al作為參比元素,發現Cd的富集程度極強,Zn和Pb達到顯著富集,Cu和As為中度富集,Ni為輕微富集,說明這些元素均受到不同程度的人為污染。

2.2 相關性分析

相關性分析主要通過探究兩種元素間的相關性,以此來判斷元素的來源是否相似,重金屬之間的相關性越顯著,說明兩元素間的遷移途徑越近,就越有可能有相同來源,通過與周圍環境本底數值的對比,可以得到重金屬與酸溶態、可還原態、可氧化態的相互關聯,并通過分析各種重金屬的存在形式,進而推斷出其與背景值、存在形式的關系。宮健等[18]通過相關性分析了解到Cd在土壤中主要以可還原態和酸溶態為主;Cr、Ni、Cu、Zn、As、Sb和Pb以殘渣態為主,Hg以可氧化態和殘渣態為主。As、Cr、Ni、Sb和Pb等重金屬的主要來源受自然輸入的影響較大,Cd受工業生產的人為活動的外源性因素影響較大。顧會等[19]利用相關性分析確定了重金屬Pb、Zn和Cd的相關性較強,且與大寶山礦區土壤的類似,表明貴州省鉛鋅礦區土壤存在一定程度的Pb、Zn、Cd復合污染。劉青枰等[20]利用相關性分析了解到西藏尕爾勤礦床中,Pb、Zn、As和Cd元素顯著正相關,說明他們可能有相似的來源。

2.3 聚類分析法

聚類分析法是根據不同重金屬元素的相似性和親屬關系及程度,以逐次聚合的方法,將性質最為相近的兩個或幾個指標歸為一類[12],并根據這些分類,采用聚類樹狀圖形反映元素之間的遠近關系。朱薈等[21]利用聚類分析了解到內蒙古某尾礦廢棄地周邊土壤樣品中的重金屬可分為兩類,Cd、Hg、Pb和As為一類;Cr、Zn、Ni和Cu為一類,說明他們分別有相似來源,且這幾種重金屬間存在聯系。曾金櫻等[22]利用聚類分析了解汕頭市湖庫型飲用水水源地周邊的8種重金屬也可分為兩類,Cr、Zn、As和Ni一類,Hg和Cu為一類。

2.4 因子分析法

利用各變量之間的關聯度,對測量的數據進行數學變換,把若干具有關聯度的變項轉化成若干個不相關的變項,以達到簡化數據的目的。因子分析法(Factor analysis,FA)旨在從大量數據中根據變量相關性提取主要信息,從而用較少的代表性因子來說明多個變量間的因果關系。因子分析法在多指標事件成因、來源等問題中得到了普遍的運用。因此,可以用它解析大氣降塵中的重金屬來源[23, 24]。

因子分析過程一般經過以下步驟:

(1)原始數據的標準化處理,標準化公式為

(2)

式中:Xmn為第m個取值樣本的第n個重金屬元素指標值,而Xn和δn分別為重金屬元素n指標的均值和標準差。

因子分析法的核心是根據相關系數矩陣求出相應因子的特征值及累積貢獻率[24]。劉軍等[25]人利用因子分析法和Pb同位素得出,燃煤電廠區域環境空氣TSP中重金屬主要來源于2個污染源,Cd、Pb、As主要來源于電廠燃煤源,Ca、Mn、Al、Mg主要來源于土壤揚塵源。魏疆等[26]人通過富集因子法和因子分析法分析烏魯木齊大氣降塵中重金屬的主要來源,從而為改善大氣環境質量提供參考意見。馬立杰等[27]人利用因子分析法推斷出黑泥灣沉積物中重金屬的來源。然而,因子分析法無法確定某一元素對主成分因子的貢獻程度。

2.5 主成分分析

主成分分析法(Principal component analysis,PCA)是最早期和最廣泛地進行污染物源分析的一種特殊情況,是因子分析法的一個特例,它不需要很難獲得的源配置文件,運行較簡便,但源解析結果總是得到負值導致物理意義上的損失。主成分分析法需要 KMO檢驗值大于0.5,Bartlett球形檢驗概率小于顯著性水平0.01,符合上述兩個指標說明了原始變量存在相關關系,適宜進行主成分分析[28, 29]。

主成分分析是將許多有相關性的影響指標進行降維,在損失少量數據的前提下,將多個變量轉化為幾個綜合因子來確定主要影響因素的分析方法。在轉化過程中,需保證提取出的幾個主要指標能保留原本的大部分信息,以確保分析結果的可靠性,該方法可結合工業排放重金屬特點及自然土壤中重金屬的空間分布特征,定性地推測出區域內重金屬元素的主要潛在來源[30, 31]。該方法可用于污染源的潛在定性解析。如Hu[15]等人利用PCA分析海南島的彰化江口及鄰近陸架表層沉積物中的重金屬分布,提取出兩個主成分,它們解釋了原始數據總方差的89%,其中Al、Fe、TOC和大部分金屬(Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)與第一個主成分密切相關,其貢獻率為69%。蔡奎[32]等人研究石家莊大氣降塵重金屬來源,也提取出兩個主成分,其中Cr、Pb、As、Ni和Hg與第一主成分密切相關,貢獻率為42.36%。開建榮等[33]人利用主成分分析法分析銀川市大氣降塵中的重金屬來源,他們從中提取出8個主成分,累積方差貢獻率為82.709%,其中第一主成分綜合了21種元素信息,這21種元素載荷均大于0.9,且這些元素含量與表層土壤元素含量相近,認為這些元素來源于自然源。以上種種文獻均證實可以通過主成分分析了解到重金屬元素的來源,但主成分分析結果只能定性地給出每個源的主要貢獻因子,發掘變量間的潛在關系,不能定量給出每個元素對主成分的因子貢獻程度[34]。因此,通常將主成分分析與其他方法混用,以獲得每個元素的因子貢獻程度。其中主成分/絕對主成分(PCA/APCS)受體模型是應用較多的,PCA/APCS是在PCA的基礎上得到歸一化重金屬濃度的因子分數(Absolute principal component analysis,APCS),再將APCS與重金屬濃度數據作多元線性回歸,得到相應的回歸系數,再通過回歸系數將APCS轉化為每個污染源對每個樣本的濃度貢獻[35]。陳丹青等[36]人利用PCA/APCS受體模型了解到,廣州市Cd元素在第一主成分和第二主成分上均有較大的載荷,說明Cd可能存在于兩種不同來源中,主要來自自然源和交通源。瞿明凱等[35]人利用PCA/APCS受體模型了解到武漢市Cd源貢獻量依次為源1(67%)、源3(16%)、其他源(9%)和源2(8%)。楊潔等[29]人利用PCA/APCS受體模型研究草原區煤礦土壤重金屬來源,發現Hg、As累積來自于大氣沉降,研究區少量土壤樣本中Cd超過了土壤風險篩選值,說明該元素受外來擾動可能性較大。

2.6 正定矩陣因子分析法

正定矩陣因子分析法(Positive definite matrix factor,PMF)由Paatero等人在1994年提出,被美國環保署(EPA)認可,是一種基于因子分析技術的定量源解析模型,它不需要詳細的源成分譜信息,可以較好地處理缺失和不精確的數據,因子負荷和因子得分在運算中不為負,該特點更有利于管理丟失的數據,并避免了由于分解矩陣中產生負值而使源成分譜和源貢獻率不具有可解釋性及明確的物理意義的問題[28, 37]。該模型通過最小二乘法和迭代計算,不斷分解受體樣本矩陣從而準確分析出所測的物質濃度和來源之間的化學質量平衡[10],PMF模型已經被廣泛應用于大氣、水體和沉積物中污染物的源解析。根據目前研究成果可知,PMF模型能準確地解析出污染物的來源、個數及其貢獻率,是較為合理的源解析模型[4, 11, 17]。但PMF的迭代使用卻伴隨著未知數的非線性而存在偏差,因為不等式約束及殘差矩陣取決于未知數的乘積,而未知數可能很大,通過一次消除一個變量來實現非負性,計算出的結果可能會與真實結果偏差很大。它的受體樣本數據流量很大,且事先要設定因子數,多次運行程序,會對結果產生一定的誤差,因此,確定因子數至關重要[28]。

PMF模型定義了一個n×m原始數據矩陣X,其中n是樣本數,m是化學物種數,可以分解為兩個子矩陣,G(n×p)和F(p×m),如下:

X=G+F

(3)

(4)

式中:xij是第i個樣本中測量的第j個化學物質的濃度,gik是源k對第i個樣本的貢獻,fkj是源k中第j個化學物質的濃度,eij是每個樣本的殘差和物種。殘差矩陣eij通過最小化函數Q獲得:

(5)

式中:uij是樣品i中第j個化學物質濃度的不確定度。該模型可以通過包括每個樣品的不確定度u來優化,該不確定度是根據測量不確定度(measurement uncertainty,MU)和檢測限(measurement detection limit,MDL)計算得出的。當金屬濃度 ≤MDL,u計算為:

(6)

當濃度>MDL時,u計算為

(7)

PMF模型與主成分分析(PCA)和因子分析(FA)相比,PMF模型不僅對污染源進行了分類,而且直接提供了完整的源貢獻率[9]。楊新明等[38]人通過PMF解析得到濟南市降塵中重金屬主要存在4個貢獻源,其中Co、Cu和Fe主要來自土壤源(46.8%),Mn主要來自于土壤源和工業源(26.6%),Ni來自土壤源和混合源(11.4%),Pb和Zn主要來自于交通源(15.2%),As主要來自于工業源。孫銳等[37]人利用PMF模型解析發現鄂爾多斯高原煤礦土壤的重金屬主要有3類來源,分別為煤炭開采源、燃料燃燒源和交通混合源,相對貢獻率分別為23.3%、42.4%和34.3%。陳志凡等[39]人運用PMF模型解析出4個貢獻源,大氣降塵源、工業源、自然母質源及農業和污水灌溉源,貢獻率分別為14.35%、29.74%、35.98%及19.93%,表明工農業生產等人為因素(64.02%)是城郊農田重金屬積累的主要貢獻者。

2.7 同位素比示蹤法

可利用放射性核素或經富集的稀有穩定核素來示蹤重金屬污染源[40, 41]。已有多位學者成功利用同位素示蹤法判別出重金屬污染來源,包括Pb、Sr、Zn、Cu、Hg、Al和Cd同位素[25, 42-45]等。其中Pb同位素示蹤法是應用最廣且最成熟的方法。

自然界中Pb同位素主要以四種形式存在:204Pb(1.4%)、206Pb(24.1%)、207Pb(22.1%)、208Pb(52.4%),而由于204Pb的半衰期是1.4*1017a,遠超地球形成時間,因此被認為是穩定同位素,而剩下三種形態均為放射性同位素。Pb同位素之間的比值主要受污染源初始鉛含量及放射性元素鈾和釷的影響,與外界環境的變化無關,因此不同Pb同位素比值特征可以判斷Pb的不同來源,也因此可以進行重金屬源解析[46-48]。Pb的同位素組成一般用206Pb/204Pb、206Pb/207Pb、208Pb/206Pb的比值來表示,其中較為常用的比值為206Pb/207Pb和208Pb/206Pb。天然來源的206Pb/207Pb比值通常大于1.2,而人為來源的206Pb/207Pb較小,通常在0.96 ～ 1.2之間,基于此,科研人員可以有效地區分自然來源和人為來源。

目前利用Pb同位素污染源相對貢獻率的計算有二元和三元模型兩種形式,它們分別意味著假設樣品中的Pb來源于2個或3個主要污染源,對于二元模型中,某個污染源對樣品中Pb的相對貢獻率計算公式為:

(8)

式中:X為某個污染源對樣品中Pb的相對貢獻率,%;Rs為樣品中206Pb/207Pb的豐度比;R為某個污染源中206Pb/207Pb的豐度比;R′為另一污染源中206Pb/207Pb的豐度比。韓志軒[49]等人利用Pb同位素示蹤發現,表層土壤Pb含量與206Pb/207Pb呈顯著負相關關系,根據二元混合模型推測表層土壤中有超過30%的外源Pb輸入。He[46]等人通過Pb同位素標記二元模型得出露天礦和冶煉廠等的重金屬污染主要來源于人類活動,其中相對貢獻率由高到低依次為礦區(88.3%)、東大溝污水灌區(67.8%)、東大溝和西大溝之間(51.0%)及黃河灌區(30.6%)。

三元模型如下:

Rs=X1R1+X2R2+X3R3

Ns=X1N1+X2N2+X3N3

(9)

X1+X2+X3= 1

式中:X1、X2、X3分別為3個污染源對樣品中Pb的相對貢獻率(%);R1、R2、R3分別為3個主要污染源中206Pb/207Pb的豐度比;Ns為樣品中208Pb/206Pb或208Pb/207Pb的豐度比[40]。Kong等[50]人通過Pb同位素組成,了解了廣西桂林喀斯特地區某受污染農田土壤重金屬來源,發現該土壤重金屬主要來自于采礦和冶煉活動。

而這2個模型最多可以探討3個主要污染源,但現實中,很多重金屬來源可能不止3個,因此需要開發其他模型研究,IsoSource軟件可以滿足這個要求,它可以根據以下公式擴展更多的貢獻源:

(10)

(11)

式中:Rm為大氣沉降同位素比值,Pi為各源貢獻的百分比,Pi為各來源貢獻的百分比,Ri為各來源同位素比值。這是一個數學上的欠定系統,包含3個未知量的兩個方程,沒有唯一解,但如果有n個同位素系統和(n+1)個源,可以找到相應的比例。然而,如果有超過(n+1)個源和n個同位素系統,則有可能找到多種源比例組合,根據質量平衡守恒的要求給出可行的解[17]。Chen等[17]人利用IsoSource軟件測定出華東太湖流域大氣降塵中的Pb主要有5個潛在來源,其中煤塵和自然來源是Pb的主要沉積源。

2.8 分形維數分析法

分形維數可以歸納為無特征尺度的自相似結構。分形維數可以反映出自相關參數的空間結構形式的復雜性;分形維數較高,則具有較好的結構和較好的空間結構;分形維數低表示其空間分布模式比較復雜,由隨機因子造成的非均勻性占很大比例。利用激光顆粒尺寸測量儀器測量的土壤顆粒尺寸和容積的大小,利用分維模式進行了數值模擬。

體積分形維數計算公式如下[51]:

式中:V—粒徑小于R的全部土壤顆粒的總體積(%);VT—土壤顆?？傮w積(%);R—兩篩分粒級Ri與Ri+1間粒徑平均值(mm);λV—數值上等于最大粒徑數(mm);D—分形維數。

測試時,可將收集的風沙土壤中的動植物殘體、大塊礫石等進行處理,然后以30%(質量濃度)的過氧化氫(H2O2)溶液進行脫除,然后用六偏磷酸鈉(NaPO3)6溶液浸漬以分散土壤顆粒。

3 小結與展望

本文主要綜述了目前較為常用的大氣降塵重金屬源解析方法,并解釋了它們的原理、適用范圍及這些方法進行重金屬源解析的方式;相關性分析法、主成分/絕對主成分分析法、聚類分析法、主成分分析法、因子分析法和正定矩陣因子分析法主要是在相關性分析的基礎上進行改進及完善的方法,其中相關性分析、主成分分析、因子分析等方法都僅能識別重金屬來源,但無法知道每個來源對該重金屬的貢獻度,而主成分/絕對主成分分析及正定矩陣因子分析法既可以定性識別又可以獲得定量貢獻率。但由于各種分析都要求采樣范圍大,工作量大,有的還要求對重金屬全量和不同化學形態進行測定,因此在實踐中存在著局限性[40]。而放射性重金屬只來自于含U、Th等微量元素的巖石,人為作用排出的重金屬通常不具放射性,因而可用同位素比值法來解析重金屬來源[52]。且同位素示蹤法在識別污染來源的同時還可量化不同來源的貢獻率,是大氣降塵重金屬源解析的較為理想的方法,但應用該方法時必須知道污染源的同位素比值信息,且價格較為高昂。因此將多種方法聯合使用、相互驗證,同時在這些方法的基礎上進行新的開發與完善,是今后的發展方向。例如Chen等[17]人提出一個方案,首先,通過因子分析和相關分析等方法確定污染源類型;第二,應用PMF分析,得到污染源的貢獻率;第三,選擇不同來源的樣品進行同位素分析;最后,驗證結果并從這兩種方法(PMF和同位素分析)中獲得平均值。