摻雜石墨烯吸附特性的第一性原理研究

王金華,馬 婧,李澤朋

(1.天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué) 理學(xué)院,天津 300222; 2.中國民航大學(xué) 理學(xué)院,天津 300300)

1 引 言

石墨烯因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能而備受關(guān)注[1-5]，其具有較大的比表面積，對(duì)氣體吸附具有較高的敏感性，因此在氣敏元件領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[6-11].許多研究表明，摻雜可以改變石墨烯的結(jié)構(gòu)，改善石墨烯吸附氣體的性能，從而調(diào)節(jié)吸附靈敏度[12-15]，且不同摻雜元素對(duì)吸附性能的影響不同[14，15].

一氧化碳(CO)是主要的空氣污染物之一，對(duì)人體健康有害，因此，CO在納米管、石墨烯上的吸附研究引起了理論和實(shí)驗(yàn)研究者的關(guān)注[12，16-18].通過基于密度泛函理論(DFT)的B3LYP/LanL2DZ方法研究了過渡金屬摻雜石墨烯對(duì)CO的吸附性能，結(jié)果表明摻雜石墨烯增強(qiáng)了CO吸附性能[18].與二維石墨烯和一維石墨烯納米帶相比，有限大小的石墨烯由于尺寸效應(yīng)和邊緣效應(yīng)而表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，在太陽能器件、發(fā)光二極管和傳感器等許多領(lǐng)域具有更誘人的前景[19-23].比如，研究者以C42H18、C96H24鋸齒狀邊緣石墨烯為例，研究了摻雜對(duì)CO和NH3分子吸附的影響[18，19].Velázquez-López等的研究表明單替代的硼、氮-六苯并苯具有高的吸附能，可以作為一種良好的CO傳感器[20].目前，關(guān)于有限大小的石墨烯的理論研究較少，因此可以進(jìn)一步研究不同尺寸和摻雜條件下石墨烯對(duì)氣體分子的吸附特性.

在本研究中，我們利用第一性原理方法研究CO分子在本征和B、N、Al、P摻雜的有限尺寸石墨烯上的吸附特性.利用B3LYP雜化泛函研究了鋸齒型和扶手型邊石墨烯的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、吸附能、電荷轉(zhuǎn)移、偶極矩等，并與廣義梯度近似(GGA)泛函研究結(jié)果進(jìn)行了比較[17].與本征石墨烯和B、N摻雜石墨烯相比，Al、P摻雜石墨烯體系的吸附能明顯增加，這與石墨烯吸附CH4的結(jié)果相似[24].

2 計(jì)算原理和方法

選取本征石墨烯和B、N、Al、P摻雜石墨烯：C30H14、C38H16、C48H18和C58H20，根據(jù)扶手型和鋸齒型邊的碳環(huán)數(shù)，分別命名為3a3z、3a4z、4a4z和5a4z，并且碳原子的懸掛鍵在石墨烯的邊緣被氫原子飽和.圖1顯示了CO分子吸附的本征石墨烯的示意圖.本征石墨烯上有三個(gè)吸附位，分別標(biāo)記為H、B和T，代表碳六邊形的中心、C-C鍵的中間和碳原子的頂部.考慮了CO分子在本征石墨烯上的兩種吸附位，在H、B和T吸附位平行于和垂直于石墨烯平面.B、N、Al和P原子分別取代石墨烯中的C原子形成B-、N-、Al-和P-摻雜的石墨烯，考慮CO分子在B、N、Al和P原子頂部吸附時(shí)的三種不同取向.T1表示C原子朝向石墨烯，T2表示O原子朝向石墨烯，T3表示CO分子平行于石墨烯.為了尋求最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，計(jì)算了三種不同分子取向時(shí)的吸附能.在B3LYP/6-31G(d)水平上，使用基于密度泛函理論(DFT)的Q-Chem程序包[25]對(duì)本征石墨烯、摻雜石墨烯和CO吸附時(shí)的相應(yīng)結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，對(duì)所有原子進(jìn)行弛豫.

圖1 CO 分子吸附的本征石墨烯 (a)3a3z，(b)3a4z，(c)4a4z，(d)5a4z 碳原子：灰色，氫原子：白色，氧原子：紅色

吸附能Eads定義為：

Eads=ECO/X-gra-EX-gra-ECO

(1)

其中ECO，EX-gra和ECO/X-gra分別表示CO分子、X摻雜石墨烯和X摻雜石墨烯/CO吸附系統(tǒng)的總能量；X表示B、N、Al、P.吸附能越大，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.

3 結(jié)果與討論

3.1 本征石墨烯的吸附性能

對(duì)不同尺寸石墨烯3a3z、3a4z、4a4z和5a4z的H、B和T位上吸附CO分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)果表明H位(碳六邊形的中心)吸附，CO幾乎平行于本征石墨烯時(shí)是最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)，這與其他理論研究一致[18，21].吸附高度指CO分子與石墨烯平面之間的距離.在最穩(wěn)定的H位，從3a3z到5a4z石墨烯的吸附高度d和C-O鍵長保持不變，可見石墨烯尺寸對(duì)石墨烯的吸附性能影響不大.本文中選擇4a4z進(jìn)行研究，圖2給出了本征石墨烯和CO吸附時(shí)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，吸附CO后，石墨烯保持平面結(jié)構(gòu)，鍵長和鍵角無明顯變化，吸附高度和鍵長分別為3.6 ?和1.1381 ?.C-C1、C-C2和C-C3鍵長分別為1.414 ?、1.430 ?和1.433 ?，其中在圖2(a)中標(biāo)記了C、C1、C2和C3原子.從馬利肯(Mulliken)布居分析得到，CO和石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移很少，只有0.004|e|，見表1.以上分析表明，本征石墨烯對(duì)CO的吸附能力相對(duì)較弱，氣敏性能不明顯，不適合用于器件設(shè)計(jì).

表1 有限尺寸石墨烯(C48H18)的吸附能Eads(eV)、吸附距離D(?)、偶極矩M(μB)、電荷轉(zhuǎn)移q(e)，并與其他參考文獻(xiàn)的結(jié)果進(jìn)行比較

圖2 優(yōu)化結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖：(a)4a4z 本征石墨烯，(b)CO吸附在4a4z石墨烯H位吸附的結(jié)構(gòu)

3.2 摻雜石墨烯的吸附性能

模擬了CO分子在B、N、Al、P摻雜的石墨烯上的吸附，考慮T1、T2和T3三種不同取向，吸附能、吸附高度和馬利肯電荷數(shù)據(jù)如表1所示.同時(shí)，圖3給出了以4a4z為例的X摻雜(X=B、N、Al、P)石墨烯上CO吸附的最穩(wěn)定構(gòu)型.由于B、C、N原子序數(shù)接近，B和N原子的半徑接近C原子的半徑.摻雜時(shí)，石墨烯中的C原子被B、N原子取代，形成B-C或N-C鍵，B、N摻雜的石墨烯仍然保持接近平面的結(jié)構(gòu).CO分子吸附前后的鍵長和鍵角如表2所示，與本征石墨烯相比，B-C和N-C鍵的鍵長和鍵角沒有顯著變化.X(B，N)和最近鄰的C原子之間的距離分別約為1.49 ?和1.41 ?，這與之前的理論結(jié)果接近[12，26]，N-C鍵在CO吸附后的鍵長變化最小.然而，Al、P摻雜時(shí)，摻雜原子從石墨烯平面向外突出，并且由于Al、P原子半徑與C原子半徑相差較大，摻雜原子周圍的碳也發(fā)生移動(dòng)，如圖3所示.Al、P與最近鄰的C原子之間的距離分別約為1.75 ?和1.64 ?，高于B、N摻雜的石墨烯，CO吸附后鍵長變長(約1.86 ?和1.78 ?)，鍵角變小.從以上結(jié)果可以看出，4a4z模型可以很好地模擬石墨烯的性質(zhì).Al、P摻雜時(shí)的結(jié)構(gòu)畸變，導(dǎo)致?lián)紸l、P石墨烯的鍵長變化較大，影響石墨烯的性能.較長的Al-C、P-C鍵長表明吸附CO后，Al、P與石墨烯之間的鍵能減弱.

表2 CO吸附的B、N、Al、P摻雜石墨烯的鍵長和鍵角.括號(hào)內(nèi)的數(shù)據(jù)是吸附CO分子之前的鍵長和鍵角

圖3 CO吸附在B、N、Al、P摻雜石墨烯上優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖(單位：?)

B、N、P摻雜的石墨烯的吸附高度大于3 ?，而Al摻雜的石墨烯在T1(碳向下)方向的吸附高度為2.156 ?(見表1).對(duì)于Al摻雜，CO和X-摻雜石墨烯之間的相互作用最強(qiáng)，這與CO在Al摻雜石墨烯納米結(jié)構(gòu)和石墨相BN上吸附的結(jié)果類似[16，27].在B和N摻雜石墨烯上的吸附能為0.027 eV，相對(duì)較小的吸附能表明是物理吸附[16，19，21，24，26，28].Al和P摻雜石墨烯的吸附能高，分別為1.622 eV和1.009 eV，與摻雜石墨烯對(duì)CH4、NO、NO2等氣體的吸附行為相似[24，26，29].較高吸附能是因?yàn)槲轿稽c(diǎn)周圍的局部結(jié)構(gòu)彎曲破壞了π-共軛結(jié)構(gòu)和相鄰鍵之間的相互作用，從而增強(qiáng)了CO在石墨烯上的吸附能力[16].

CO分子的鍵長約1.138 ?，吸附在B、N和P摻雜石墨烯上的CO分子的C-O鍵長保持不變.然而，C原子指向石墨烯(T1)的Al摻雜石墨烯時(shí)，C-O鍵長為1.134 ?，鍵長變短表明，由于Al摻雜，C和O之間的相互作用增強(qiáng).

3.3 電荷轉(zhuǎn)移和偶極矩

通過馬利肯布居分析電荷轉(zhuǎn)移，負(fù)數(shù)表示電荷從石墨烯轉(zhuǎn)移到CO.本征石墨烯與CO之間的電荷轉(zhuǎn)移為0.004|e|，摻雜B、N和P的石墨烯，CO與石墨烯間的電荷轉(zhuǎn)移小于等于0.002|e|，其值很小，表明CO與石墨烯間是弱相互作用，因此吸附能很小.P摻雜的石墨烯，其吸附距離大，約為4 ?，電荷轉(zhuǎn)移小，但吸附能量大于本征、B、N摻雜石墨烯.對(duì)于摻Al的石墨烯，CO與石墨烯間的電荷轉(zhuǎn)移為0.18|e|，導(dǎo)致強(qiáng)相互作用和較大的吸附能.CO和石墨烯間的電荷轉(zhuǎn)移引起偶極矩變化.B和N摻雜石墨烯的偶極矩變化很小，但Al摻雜時(shí)偶極矩從0.260 Debye增加到2.238 Debye，P摻雜時(shí)偶極矩從0.650 Debye增大到1.450 Debye.這表明電荷轉(zhuǎn)移引起了偶極矩的變化，且偶極矩變化越大，吸附能越高.

3.4 軌道分析

最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能隙與材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性有關(guān).為了進(jìn)一步了解吸附性質(zhì)，進(jìn)行前沿分子軌道分析.化學(xué)硬度(K～|EHOMO-ELUMO|)可以表征分子的化學(xué)反應(yīng)活性，HOMO～LUMO能隙小，對(duì)應(yīng)低硬度、高反應(yīng)活性，反之亦然.

圖4顯示了C原子指向石墨烯(T1)吸附時(shí)的HOMO和LUMO軌道圖.如圖4(a)所示，本征吸附時(shí)電荷局域在石墨烯上.CO在B、N摻雜的石墨烯上吸附時(shí)，電荷仍然局域在石墨烯上，如圖4(b)和4(c)所示.本征，B、N摻雜石墨烯與CO分子之間的相互作用較弱，CO吸附對(duì)系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)沒有顯著影響，這表明本征，B、N摻雜的石墨烯對(duì)吸附CO分子不敏感，不利于在器件設(shè)計(jì)中檢測(cè)CO分子.P摻雜時(shí)，電荷部分轉(zhuǎn)移到P原子，如圖4(d)所示，相比于本征，B、N摻雜的石墨烯，P摻雜石墨烯和CO之間的相互作用增強(qiáng).CO在Al摻雜的石墨烯上吸附時(shí)，石墨烯與CO之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，如圖4(e)顯示，這導(dǎo)致能隙減小約0.09 eV，從而產(chǎn)生更高的導(dǎo)電性和反應(yīng)活性.

圖4 石墨烯體系的 HOMO 和 LUMO軌道圖

4 結(jié) 論

利用密度泛函理論研究了CO分子在鋸齒形和扶手形邊的有限尺寸石墨烯上的吸附特性.結(jié)果表明，石墨烯作為CO傳感器的傳感性能強(qiáng)烈依賴于摻雜物.Al、P摻雜的石墨烯的吸附能顯著增加，約比本征、B和N摻雜的石墨烯高一個(gè)數(shù)量級(jí).Al、P原子從石墨烯中突出，使其發(fā)生局部彎曲.B、N、P摻雜的石墨烯與CO之間的電荷轉(zhuǎn)移很小，Al摻雜的石墨烯和CO之間電荷轉(zhuǎn)移約為0.18|e|.Al摻雜石墨烯增強(qiáng)了石墨烯與CO分子之間的相互作用，吸附能很大，可以提高其氣敏速度和吸附容量，作為CO傳感器的最佳候選材料.