基于密度泛函理論的CO2吸附微觀機理比較研究

張浩楠, 趙兵濤, 朱紹良

(上海理工大學 能源與動力工程學院, 上海市200093)

1 前 言

溫室氣體CO2的能源化轉化是實現“碳中和”的重要方式之一. 高效經濟的CO2捕獲方法是重要發展方向[1]. 目前CO2捕集主要分為吸附法、吸收分離、膜分離、化學鏈燃燒等方法[2]，而吸附法有操作條件溫和、能耗低、性能穩定、再生性強等優點，成為一種具有潛力的方法[3].

吸附是一種復雜的物理化學過程，在宏觀上受吸附劑材料、溫度、壓力等因素的影響，在微觀本質上受制于CO2分子在不同的微觀條件下與吸附劑分子的作用關系. 這種關系的有效揭示對于深刻理解吸附過程具有重要意義. 不僅能發現宏觀實驗無法得到數據和現象，還能為新型吸附材料的性能分析和使用提供理論支撐. 但目前在微觀層面上對不同CO2吸附材料的吸附過程機制與原理研究數量過少.

本文主要探究CO2分子與典型吸附劑表面的微觀吸附機制，模擬微觀材料表面對CO2的吸附過程參數和性能，就典型的CO2吸附材料包括煤基材料、Fe、離子液體、Na2CO3、SrTiO3吸附材料的分子官能團模型、結構優化策略與方法、微觀性能參數等，進行總結、對比、分析與評價，探究CO2吸附材料微觀的普適性規律.

2 原理與方法

2.1 計算工具

當前對于CO2吸附的微觀理論模型研究大多基于密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT). 它從第一性原理出發，將晶體多電子方程轉化為單電子方程[4]，然后利用Materials Studio、Gaussian軟件中的程序包進行結構優化或者計算.

2.2 方法與流程

通常對于CO2的吸附模擬，針對具體的吸附劑種類，獲得晶胞參數，根據晶胞參數利用VISUALIZER模塊建立初始的晶體模型，隨后對模型進行結構優化，根據需要切開晶胞獲得吸附表面，例如Si(001)面，Fe(111)面等，進而在表面上構建一定厚度的真空層，以防止晶體間分子的相互作用，然后進行擴胞，建立超晶胞，保證與吸附分子足夠的接觸面積，隨后優化超晶胞結構，將CO2分子放在吸附表面周圍，并進一步構型優化，得到理論上最穩定的吸附結構，最后進行吸附后的吸附能、電荷布居數和態密度等參數輸出.具體流程見圖1．

圖1 吸附模擬流程圖Fig. 1 Adsorption simulation flow chart

2.3 CO2分子及吸附特性

二氧化碳是典型的線型對稱三原子惰性分子，分子模型如圖2所示. 其氧原子與碳原子間鍵長為1.171?. CO2作為碳的最高價形態，具有較高的穩定性，一般難以活化[5]，將其吸附轉化為有用的化學物質是一項重要挑戰[6].

圖2 CO2分子模型(紅色為氧原子，灰色為碳原子)Fig. 2 CO2 molecular model (red is oxygen atom，gray is carbon atom)

二氧化碳分子在金屬表面、團簇上的吸附理論模擬與試驗結果相較于與單個金屬原子相互作用的過程有更好的吻合程度，而借助分子模擬可以對小分子在團簇上的吸附活化、反應作出較為準確的描述，獲得無法通過宏觀實驗獲得的化學信息，從而指導或幫助解釋實驗現象[7]. 當添加一個或兩個電子得17或18個價電子體系時，電子必添加在2πu軌道上，這使(2πu*)→(2σg*)激發態易于混合，有利于分子彎曲[5]. CO2分子通常與改性的表面有較大的結合能，而改性表面對其的吸附能力也較強[8，9].

2.4 泛函模型確定

在CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)、VASP(ViennaAb-initioSimulation Package)和DMol3中常用的泛函模型LDA(局域密度近似)和GGA(廣義梯度近似)[10]. 而根據不同文章研究的吸附材料不同，所選擇的泛函也不相同. 計算垂直局域價層激發能可以選擇PBE0，平均誤差0.3 eV，優于B3LYP；計算大共軛體系激發能、電荷轉移可以用wB97XD、CAM-B3LYP等；分子共振也可用B3LYP. B3LYP是一種相對穩定準確的泛函模型，穩定性好，普適性好，但針對不同的問題還是需要選擇適合相對應適合的泛函. 現在沒有一套能夠準確描述各種泛函使用情況的準則，大多還需靠經驗和適配性進行選擇.

3 CO2在典型表面的微觀吸附

3.1 表面吸附特性

3.1.1在煤基官能團表面的吸附

煤表面的官能團對CO2的吸附性能有多重影響. Xiang等人[11]基于芳香層偏的六邊形生長方式[12]建立原只由碳原子和氫原子構成的無官能團原始結構. 在原始結構的基礎上，分別添加不同種類官能團，構建與原始結構相同骨架的不同官能團化結構，如圖3所示.

圖3 碳原始結構和不同官能團化結構Fig. 3 Carbon original structure and different functionalized structures

煤基官能團吸附CO2分子與吸附面方向可分四種吸附方向：平行方向(即P方向)、斜交30°和60°以及垂直于吸附面方向(即V方向). 優化參數設置為Dmol3模塊，電子交換相互作用采用LDA的PWC泛函形式或GGA的PWE/PW91形式．All Electron和DNP基組描述核電子和價電子，Basis file為3.5，軌道截止精度為fine，積分精度和SCF公差設置為1×10-6，最大SCF周期500. 通過上述優化策略的不同官能團化結構對CO2分子的吸附模擬結果及其比較如表1所示.

表1 不同官能團化結構吸附CO2的最優幾何構型的吸附模擬結果

根據比較發現，CO2分子在含氧官能團(羰基層、羧基層、羥基層)的結構層面上的吸附能都大于無官能團的碳層結構，羧基層的吸附能最大. 但在含氮官能團層化結構中，吡咯基的層化結構對CO2的吸附能并沒有碳層結構大，因此推測吡咯基的存在阻礙了吸附面對CO2分子的吸附. 因此在合成含有吡咯基的新型材料時可以盡量減少吡咯基的存在或者與CO2分子接觸的面積. 此外，CO2由于自身的極性敏感性質，更容易吸附在具有極性含氧官能團上，而且由于其中C容易與羥基、羧基中的H形成氫鍵，增強與含氧官能團的相互作用.

3.1.2在Fe(111)表面的吸附

CO2在表面存在特殊活性的金屬的吸附過程微觀研究，較為典型是Fe. Fe的不同晶面對CO2的吸附活化性能也不同，其中Fe(111)面比較高[13]. Gao等人[14]研究了Fe(111)表面上吸附CO2的五種可能吸附態(M1～M5)如圖4，并計算了最穩定的吸附結構和吸附能.

圖4 不同體系構型、吸附方向及吸附能Fig. 4 Configurations，adsorption directions and adsorption energies

CO2吸附方向介于平行于吸附面P方向到垂直于吸附面V方向. 不同方向結構不一致. 計算過程在GAMESS模塊、DFT/B3LYP泛函形式下，選用大基組和高精度收斂條件來幾何優化二氧化碳分子結構、吸附表面結構和CO2在表面的吸附. 不同體系對CO2吸附能如圖4所示.

根據CO2的電荷布居，可以推測在吸附過程中CO2分子與金屬表面會發生電子傳遞，即：CO2+Xe=CO2X-. 而CO2X-作為吸附反應的重要中間物[15]，在吸附反應中作為氧化劑，奪取金屬表面的電子，發生吸附反應并形成吸附結構. 在上述體系中M2和M5因為CO2中的兩個氧原子都與Fe原子形成吸附鍵，而且CO2的電荷布居分別為-0.330和-0.280，更穩定，吸附能在537.6～556.8 kJ/mol，因此吸附能最強.

3.1.3限域離子液體(ILs)的吸附

離子液體蒸氣壓低，熱穩定性高，不易揮發，而其較高的溶解性也成為CO2的良好溶劑. 0.83 MPa時CO2在離子液體中的溶解度可達0.75(摩爾分數)[16]；研究發現離子液體中陰離子對CO2的吸收影響較大[17]，且CO2與離子液體間的相互作用主要以物理吸附為主[18]. 但由于其液態和高粘性的缺點，且限域離子液體和自由離子液體的物理性質和反應活性完全不同[19，20]，故可嘗試以多孔材料進行負載. 最為典型的多孔材料為SiO2，其具有比表面積大穩定性高的優點.

研究表明咪唑類離子液體對CO2的吸附能力強，但其親水疏水性對吸附能力有影響[21]，對三種咪唑類親水離子液體([EMIM][Br]，[EMIM][Cl]，[EMIM][CH3COO])和疏水離子液體([EMIM][PF6])進行模擬，并在優化結構(三種優化位置如圖5)的基礎上再選擇吸附效果最好的離子液體組成ILs-SiO2復合結構再進行CO2吸附模擬，其結果如表2所示.

表2 CO2與純離子液體優化后結構的相互作用能和最小作用距離

表3 CO2在Na2CO3(001)表面的吸附能

圖5 CO2與離子液體([EMIM][PF6]為例)三種優化的負載位置[20]Fig. 5 Three optimized load positions of CO2 and ionic liquids ([EMIM][PF6]as an example)[20]

優化參數采用Gaussian 09中的B3LYP方法計算，結構優化采用B3LYP/6-31+G*方法.

從數據和負載優化圖可以看出CO2與離子液體[EMIM][CH3COO]的相互作用能要大于其他三種離子液體，與[EMIM][PF6]的最小作用距離最大. 選擇與CO2相互作用能最大的[EMIM][CH3COO]與疏水離子液體[EMIM][PF6]負載在SiO2上后繼續模擬計算限域情況下的吸附能和最小作用距離.

CO2與限域離子液體的吸附能和最小作用距離和CO2與ILs單獨作用的情況不相同，表明限域離子液體對SiO2產生了吸附性能的影響．此外，親水離子液體[EMIM][CH3COO]在負載在SiO2的限域情況下，和CO2的相互作用能減小，最小作用距離增大；而疏水離子液體[EMIM][PF6]在限域情況下與CO2的作用能力增強. 這是由于載體SiO2的疏水性與離子液體的疏水性相互作用，一定程度上分散了離子液體，為CO2的吸附提供更多活性點位.

3.1.4Na2CO3的吸附

堿金屬鹽固體吸附劑技術的脫碳含量高，CO2選擇性高、再生能耗低[22]. 常用的包括碳酸鉀、碳酸鈉等．其中鈉基吸收劑產量大，價格低廉[23]，因此經濟性更高. 為了對鈉基吸收劑做出更好的改性優化的理論指導，研究其吸附的微觀層面的機理尤為重要.

考慮到Na2CO3晶體的各晶體面穩定性不同，因此在建立Na2CO3晶體模型時需選取低指數面表面能最低的(001)面作為吸附面，該面也是單斜Na2CO3晶體斷裂最容易形成的表面[24]. 考慮C原子弛豫位移變化量后選取了三種CO2吸附點位(Na頂位，O頂位，空位)，再加上CO2與吸附面的垂直和平行關系后共六種構型，如圖6所示.

圖6 CO2與Na2CO3吸附構型[24]Fig. 6 Adsorption configurations of CO2 and Na2CO3[24]

計算在Material Studio軟件的CASTEP軟件包中完成，構建6層周期性平板模型，泛函采用GGA-PBE計算.

其中吸附能最強的為a構型，針對此構型進行電荷密度分布和態密度分析后發現，Na原子與O1原子電子云沒有重疊，說明Na與O1沒有化學鍵的作用，且Na與O1各能級態密度未出現共振峰說明兩原子之間沒有形成化學鍵. 從而得知CO2在Na2CO3(001)表面的吸附屬于物理吸附，且最穩定的吸附點位為Na頂位.

3.1.5SrTiO3(100)面的吸附

SrTiO3作為典型的鈣鈦礦形結構有獨特的電磁性質、優良的光催化活性和氧化還原催化活性，在電子、催化、機械領域有廣泛應用. 且隨著催化劑表面的微觀反應機理的研究越來來越受重視，已有學者做了一些無機小分子在SrTiO3表面吸附特性的研究，Dong等人[25]基于密度泛函理論研究了CO2在SrTiO3(100)表面的吸附情況.

由于切割方式不同(100)面會產生兩種吸附點位，SrO-點位表面、TiO2-點位表面，計算時布里淵區網格取(6×6×1)，用MONKHORST-PACK特殊k點對全布里淵區求和；用BFGS算法進行模型優化；應用PULAY密度混合法計算自洽場. 其SrO-點位和TiO2-點位表面的CO2吸附情況如圖7所示.

圖7 SrO-面吸附和TiO2-面吸附Fig. 7 SrO- surface adsorption and TiO2- surface adsorption

通過CO2與SrTiO3(100)面不同點位表面的吸附能比較，發現CO2分子在吸附過程中，C原子與點位的吸附能均大于O原子的吸附能，得知吸附過程中，CO2分子的C與吸附面吸附更穩定，而且CO2分子的C和O原子都與TiO2-點位表面吸附的體系最穩定，且整體與TiO2-點位表面的吸附能大于SrO-點位表面的吸附能.

根據表4顯示，a體系和g體系中C-O鍵變長，且分子整體帶負電荷，因此可以推測C-O鍵活化形成CO2-離子，與吸附面形成化學鍵，吸附更加穩定.

表4 不同點位表面的吸附能以及吸附后CO2原子鍵長

3.2 綜合比較與分析

根據煤基吸附面中三種含氧官能團的吸附面和[EMIM][CH3COO]純離子液體吸附以及SrTiO3吸附面中兩種點位的吸附面來看，煤中三種含氧官能團中含有羧基官能團的吸附面相較于其他兩種只含一個氧原子的官能團的吸附面吸附能最大，[EMIM] [CH3COO]純離子液體中CH3COO-陰離子較于其他三種陰離子含有更多的氧原子且吸附能最大，SrTiO3吸附面中的TiO2-點位相較于SrO-點位含有更多的氧原子且吸附能更大. Fe(111)吸附面由于與CO2分子發生了電子遷移且形成雙吸附鍵而擁有較大的吸附能，單純Na2CO3對CO2分子能吸到吸附作用，但由于是物理吸附，所以吸附能和穩定性有限. 經過對比，推測如果要合成高性能CO2吸附材料的話，可以在吸附點位上適當的增多含氧基團或者選擇活性較高容易與CO2分子發生電子遷移，形成鍵位的金屬切面.

由于上述各種材料計算模擬時的數據參數不統一，因此只能針對擁有不同數據參數的材料分別比較分子最小作用距離、CO2中C-O鍵的活化情況和吸附后CO2電荷量. 與煤基材料中的不同官能團吸附面相比，純離子液體[EMIM][CH3COO])和疏水離子液體([EMIM][PF6]在與CO2相互作用時的最小作用距離更小，吸附更穩定；SrTiO3吸附面對CO2中C-O鍵的活化程度強于Na2CO3吸附面，吸附后CO2的凈電荷量也高于Fe面. 見圖8圖9圖10.

圖8 CO2與煤基材料和限域離子液體最小作用距離Fig. 8 Minimum action distances between CO2 and coal based materials and confined ionic liquids

圖9 CO2鍵長在Na2CO3構型a-f(圖6所示結構)和SrTiO3構型a-g(圖7所示結構)吸附面的活化程度比較Fig. 9 Comparison of activation degree of CO2 bond length on Na2CO3(a-f)and SrTiO3(g-m)adsorption surface

圖10 Fe和SrTiO3吸附后CO2凈電荷量Fig. 10 CO2 net charge after Fe and SrTiO3 adsorption

4 結 論

CO2分子與吸附表面通常模擬垂直和平行的吸附位置關系，根據不同的吸附表面需要研究不同的含官能團面以及不同切面，單原子晶體不同切面的活化性不同，而多原子晶體不同切面暴露出的原子比例不同.

從五種吸附劑中所有的含氧官能團對CO2的吸附能大小來看，煤基中的羧基官能團、純離子液體[EMIM][CH3COO]和SrTiO3吸附面中的的TiO2-點位均含有較多的氧原子數量而表現出與CO2有較高的吸附能，因此可以推測官能團中氧原子的數量對CO2分子的氧化有一定影響.

在CO2由于電子遷移發生化學吸附時，C-O鍵被活化變長，整體分子帶負電荷，作為CO2-的狀態存在，而CO2-也是吸附過程中的一項重要中間產物.

CO2吸附過程中主要涉及兩種吸附現象，吸附材料本身孔隙結構對CO2的吸附和表面官能團與二氧化碳的結合，即可以通過結構性質優化或增加含氧官能團來增強CO2的吸附能力.