本征及摻雜磷烯對2,3,7,8-TCDD吸附機理的計算模擬研究

王 群, 趙虹林, 崔德鑫, 王 聰, 覃慶雨, 賴國琴,任涵琳, 孫 靜, 周乃武, 孫玉希

(1.綿陽師范學院 生態(tài)安全與保護四川省重點實驗室, 綿陽 621006; 2. 綿陽師范學院 生命科學與技術學院 , 綿陽 621006; 3. 綿陽師范學院 化學與化學工程學院, 綿陽 621000; 4. 綿陽師范學院 光致功能材料重點實驗室, 綿陽 621006; 5. 曲阜師范大學 生命有機分析重點實驗室, 曲阜 273165; 6. 北京市食品風味化學重點實驗室, 北京 100048)

1 前 言

二噁英是被發(fā)現(xiàn)的最具有致癌潛力的物質(zhì)之一，國際癌癥研究中心已將其列入人類一級致癌物，具有極高的毒性，對人類危害極大. 其中毒性最為嚴重的便是2，3，7，8-四氯二苯并對二噁英(2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin，2，3，7，8-TCDD)[1]. 現(xiàn)有研究表明：長期接觸低濃度的二噁英會引起痤瘡，頭痛，失聰，內(nèi)分泌失調(diào)，生殖及免疫機能失調(diào)等癥狀，并可能導致染色體病變，心力衰竭等. Johnson等人[2]研究了四氯代二苯并二噁英(TCDD)氯代有機污染物對雄性大鼠生殖毒性的影響，發(fā)現(xiàn)胎鼠暴露于TCDD中會減少附睪精子數(shù)量，改變垂體-睪丸激素信號.

由于二噁英對人體和環(huán)境具有很高的毒性，因此采取有效的方法檢測和去除顯得至關重要，對環(huán)境保護及保障人類健康也具有重要的意義. 目前，對于二噁英的處理方法有多種，例如吸附法[3]，光降解法[4]等. Mahdavian[3]研究了氮化硼納米管(BNNT)對2，3，7，8-TCDD的吸附作用，結果表明，BNNTs(12，0)可以作為納米傳感器來降低和消除TCDD污染物. Lee等人[4]首次利用BiVO4/Bi2O3和正己烷相結合的光催化-溶劑遷移體系對土壤中多氯二苯并對二噁英和二苯并呋喃(PCDD/Fs)進行了降解研究，他們表明，通過正己烷遷移達到了將污染物從土壤內(nèi)部帶到表面的目的.

以上多種方法中，吸附法因其具備工藝簡單，操作方便，低成本，高效率等優(yōu)點被廣泛使用. 在吸附材料的選擇上，新型的納米材料如石墨烯[5]，碳納米管[6]和磷烯[7]等具備高吸附容量和強吸附性能被廣泛使用. Rad等人[5]使用密度泛函理論(DFT)研究了本征及摻雜石墨烯對CO，CO2，H2O的吸附原理，結果表明，Al摻雜石墨烯的吸附性能更強. Fagan等人[6]分析了2，3，7，8-TCDD二噁英與碳納米管的相互作用，結果表明，TCDD可以吸附在碳納米管表面且當碳納米管出現(xiàn)晶格缺陷時吸附效果更好.

磷烯是繼石墨烯和二硫化鉬之后的一種新型二維納米材料，自2014年通過機械剝離法首次制備以來，引起了研究者的廣泛興趣[7]，因其具有直接帶隙，本身自帶“褶皺”的晶體結構以及高電荷載流子遷移率等優(yōu)良特性，已在藥物輸送，生物傳感，疾病的診斷和治療等領域取得了很大的進展[8].

摻雜和缺陷是調(diào)控材料性能的主要技術，將原子摻雜到二維材料中或在材料中引入缺陷可以提高其檢測靈敏度和吸附某些分子的能力[9]. 缺陷和摻雜的存在會影響磷烯的傳感性，研究表明，摻雜元素可以改變磷烯的反應活性，這是因為摻雜劑與磷烯之間的sp3軌道的強雜化特性使得摻雜磷烯電學性質(zhì)發(fā)生了明顯改變[10]. Sheibani等人[11]采用DFT研究噻吩在本征和金屬摻雜(M =Sc，Ti，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co和Ni)的磷烯納米片上的吸附. 結果表明，Sc和Ti摻雜磷烯表面對噻吩的吸附更強. Molaei等人[9]使用DFT方法研究H2S分子在本征和第一過渡金屬摻雜磷烯上的吸附，他們發(fā)現(xiàn)Ti，V，F(xiàn)e以及Sc摻雜的磷烯具有更強地吸附H2S分子的能力.

研究表明，摻雜后的磷烯相較于未摻雜的磷烯，其反應活性，吸附性能等都會有所改變. 因此可以推測，摻雜的磷烯可以有效調(diào)控二噁英的檢測和去除，但詳細的反應機理怎樣？調(diào)控情況如何？在哪一種摻雜條件下調(diào)控效果更好？這些問題還鮮有報道，需要我們進一步去探討. 如果采用常規(guī)實驗方法，需要合成大量的樣品，損耗大量的時間，勞動力以及成本，且大多數(shù)二噁英具有毒性，會對實驗人員的安全帶來威脅. 因此，本研究采用計算模擬軟件Materials Studio開展了本征磷烯及鈦(Ti)，鐵(Fe)，鈣(Ca)和鋁(Al)摻雜條件下磷烯對2，3，7，8-TCDD吸附機理的密度泛函理論研究. 通過對模型的鍵長，吸附能，差分電荷密度及布居電荷等進行分析，詳細探討了它們之間的吸附機制. 希望能夠為2，3，7，8-TCDD的處理帶來新的靈感和思路.

2 模型的建立和計算方法

2.1 模型的建立

2，3，7，8-TCDD模型：2，3，7，8-TCDD的分子式為C12H4O2Cl4，是氯代三環(huán)芳烴類化合物，為多氯代二苯并對二噁英. 根據(jù)文獻建立了2，3，7，8-TCDD分子模型[7]，結構優(yōu)化之后如圖1a所示. 結構中含有四個Cl原子，兩個O原子及兩個苯環(huán).

磷烯模型：圖1b展示了本征磷烯的三維結構. 選取黑磷作為研究對象，通過切面得到磷烯模型，在磷烯表面添加真空層，厚度為25 ?，結構優(yōu)化之后P-P鍵長分別為2.221，2.221，2.281 ?. 鍵長值與前人的報道相吻合[7].

圖 1 結構優(yōu)化之后 (a)2，3，7，8-TCDD和 (b)本征磷烯的三維結構. 碳原子：黑色，氯原子：綠色，氫原子：白色，氮原子：藍色，磷原子：粉色. 鍵長單位為?.Fig. 1 Three-dimensional structures of (a)2，3，7，8-TCDD and (b)intrinsic phosphorene after geometric structure optimization. Carbon：black，Chlorine：green，Hydrogen：white，Nitrogen：blue，Phosphorus：pink. Bond lengths (in ?).

Ti，F(xiàn)e，Ca和Al摻雜的磷烯模型：Ti，F(xiàn)e，Ca和Al摻雜的磷烯模型分別是摻雜原子取代磷烯上的一個磷原子而得到，優(yōu)化后的摻雜磷烯模型如圖2所示.

圖 2 結構優(yōu)化之后，(a)鈦摻雜，(b)鐵摻雜，(c)鈣摻雜，(d)鋁摻雜的磷烯. 鈦原子：灰色，鐵原子：紫色，鈣原子：綠色，鋁原子：深粉色. 鍵長單位為?. Fig. 2 Three-dimensional structures of (a)Ti-doped，(c)Fe-doped，(d)Ca-doped and (d)Al-doped phosphorenes after geometric structure optimization. Ti：gray，F(xiàn)e：purple，Ca：green，Al：dark pink. Bond lengths (in ?).

2，3，7，8-TCDD于本征磷烯表面的吸附模型：對于吸附的位置而言，平躺與垂直放置于本征磷烯之上是常考慮的兩種極限模型[12]. 因此我們建立了2，3，7，8-TCDD平躺于本征磷烯表面和垂直于本征磷烯表面的模型，結構優(yōu)化后如圖3所示.

圖 3 結構優(yōu)化之后，2，3，7，8-TCDD (a)平躺于本征磷烯和(b)垂直放置于本征磷烯上的相互作用 (氯原子靠近本征磷烯表面). 鍵長單位為?.Fig. 3 After geometric structure optimization，2，3，7，8-TCDD interacted with the (a)intrinsic phosphorene in parallel and (b)intrinsic phosphorene vertically (Cl atom near the intrinsic phosphorene surface). Bond lengths (in ?).

2，3，7，8-TCDD平躺于摻雜磷烯上的吸附模型：2，3，7，8-TCDD平躺于Ti，F(xiàn)e，Ca和Al摻雜的磷烯表面，結構優(yōu)化之后的模型如圖4所示.

圖 4 結構優(yōu)化之后，2，3，7，8-TCDD與 (a)鈦摻雜，(b)鐵摻雜，(c)鈣摻雜和(d)鋁摻雜磷烯的相互作用.Fig. 4 After geometric structure optimization，2，3，7，8-TCDD interacted with the (a)Ti-doped，(b)Fe-doped，(c)Ca-doped and (d)Al-doped phosphorenes. Bond lengths (in ?).

2.2 計算方法

本研究采用由Accelry公司生產(chǎn)的新一代材料計算軟件Materials Studio (MS)來完成. 第一性原理的計算是由DFT的Dmol3模塊來進行，交換關聯(lián)能的計算是通過Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)廣義梯度近似 (GGA)來實現(xiàn). 原子軌道的截止半徑設定為精細以保證更高精度，采用雙數(shù)值加極化基組和DFT半核贗勢[13]. 對于布里淵區(qū)域(Brillouin zone)內(nèi)的K點采樣，我們將網(wǎng)格設置為4×4×1，并進行原子優(yōu)化和電子結構計算[14]. 所有的計算都以自旋不受限制的方式進行. 體系的幾何構型優(yōu)化和能量計算中自洽循環(huán)，能量，位移和應力收斂標準分別在1.0×10-6Ha/atom，1.0×10-5Ha /atom，0.005 ?和0.002 Ha /?以下. 費米拖尾效應 (Fermi smearing)值設置為0.005 Ha (1 Ha = 27.21 eV)，全局軌道截斷 (Global orbital cutoff)值設置為5.0 ?. 我們根據(jù)此公式Eads=Etotal-(Esubstrate+Eadsorbate)分析了2，3，7，8-TCDD吸附在磷烯表面的吸附能Eads. 此時Etotal代表2，3，7，8-TCDD與各種磷烯表面的能量，Eadsorbate代表單個2，3，7，8-TCDD的能量，Esubstrate代表單個磷烯表面的能量.

3 結果與討論

3.1 金屬原子摻雜磷烯結構的穩(wěn)定性分析

金屬原子Ti，F(xiàn)e，Ca及Al原子摻雜的磷烯模型結構優(yōu)化之后，如圖2所示. P原子與金屬原子的距離相對于本征磷烯的P-P距離均有一定的增長，這是因為金屬原子半徑均比P原子半徑長的緣故. Ti與臨近的三個P原子之間的距離分別為2.467，2.467，2.391 ?；Fe與臨近的三個P原子之間的距離分別為2.237，2.237，2.235 ?；Ca與臨近的三個P原子之間的距離分別為2.773，2.773，2.953 ?；Al與臨近的三個P原子之間的距離分別為2.376，2.376，2.387 ?，這些鍵長與文獻值是基本吻合的[7，15，16]，通過圖2可以發(fā)現(xiàn)，Ca摻雜的磷烯體系中，金屬原子Ca與P之間的鍵長相較于P-P鍵長變化最大.

3.2 吸附能分析

由表1可知，就本征磷烯的吸附而言，2，3，7，8-TCDD放置于磷烯表面構型不同，吸附能結果也不同. 2，3，7，8-TCDD垂直放置于磷烯表面的吸附能的數(shù)值為-0.38 eV，該數(shù)值絕對值明顯小于平躺于磷烯表面的吸附能絕對值(-1.55 eV)，說明平躺于本征磷烯表面比垂直放置于本征磷烯表面更穩(wěn)定. 因此在后續(xù)的實驗中，我們均采用2，3，7，8-TCDD平躺于摻雜磷烯表面的模型.

表1 本征及金屬原子摻雜磷烯對2，3，7，8-TCDD的吸附能.

吸附能結果表明摻雜金屬原子后的磷烯對于2，3，7，8-TCDD的吸附均有著不同程度地提高(表1)，其中摻雜金屬原子Ca的磷烯，吸附能增加地極為明顯，數(shù)值達到了-1.97 eV，屬于這四種金屬原子摻雜中的最優(yōu)選擇. 摻雜金屬原子Ti和Fe的磷烯其吸附能數(shù)值分別為-1.71 eV和-1.73 eV，在無Ca原子摻雜的情況下，可酌情考慮Ti和Fe這兩種金屬原子的摻雜. 摻雜金屬原子Al的磷烯對于吸附2，3，7，8-TCDD的能力相對而言增加較小，數(shù)值大小為-1.68 eV，一般不作優(yōu)先考慮.

Zhang等人[7]研究了TCDD與金屬原子Ca、Ti和非金屬原子S、Se摻雜的磷烯之間的相互作用，實驗結果表明Ca的摻雜能夠有效地改善TCDD和磷烯的相互作用，Se的摻雜降低了TCDD和磷烯的相互作用. 以上的結果也為Ca摻雜磷烯有著最大的吸附能，與實驗結果相符合.

通過鍵長進一步分析發(fā)現(xiàn)，2，3，7，8-TCDD與金屬原子摻雜磷烯相互作用之后，Metal-P鍵長(圖4)相較于未作用之前均有所增長(圖2). Ti摻雜體系中，Ti-P鍵長變化為2.472，2.468及2.389 ?，最長的變化了0.20% (2.467到2.472 ?). Fe摻雜體系中，F(xiàn)e-P鍵長變化為2.239，2.244及2.236 ?，最長的變化了0.31% (2.237到2.244 ?). Al摻雜體系中，Al-P鍵長變化為2.213，2.212及2.274 ?，相對未相互作用之前，鍵長有所變短. 其中，Ca原子摻雜體系中Ca-P變化最大，鍵長變化為2.789，2.782及2.997 ?，最長的變化是從2.953到2.997 ?，增加了1.49%. 同時，在相互作用之后，Ti摻雜磷烯與2，3，7，8-TCDD之間的最短距離為3.598 ?，F(xiàn)e摻雜磷烯與2，3，7，8-TCDD之間的最短距離為3.786 ?，Al摻雜磷烯與2，3，7，8-TCDD之間的最短距離為3.958 ?. 其中，在Ca摻雜磷烯體系(圖4c)，Ca原子朝著2，3，7，8-TCDD分子方向移動，Ca原子與2，3，7，8-TCDD之間的距離最短，只有2.765 ?，而其它金屬原子與2，3，7，8-TCDD之間的距離均遠遠大于Ca原子與2，3，7，8-TCDD之間的距離. 距離越短，相互作用越大，因此Ca原子摻雜的磷烯體系具有最強的相互作用.

3.3 差分電荷密度分析

差分電荷密度分析的結果能進一步展示2，3，7，8-TCDD與磷烯體系之間的相互作用[17]，2，3，7，8-TCDD與磷烯表面差分電荷密度的結果如圖5所示. 差分電荷密度表明了電荷密度在吸附過程中的全部變化，是整個吸附體系的總電荷密度(ρtotal)減掉吸附質(zhì)2，3，7，8-TCDD分子(ρadsorbate)和基底磷烯表面(ρsubstrate)的電荷密度之和，由公式△ρ=ρtotal-(ρsubstrate+ρadsorbate)求得.

紅色區(qū)域代表得到電荷，藍色區(qū)域代表失去電荷，從差分電荷密度圖中可以明顯地看到，當Ca摻雜磷烯吸附2，3，7，8-TCDD時，Ca原子周圍是明顯紅色，2，3，7，8-TCDD分子周圍是明顯藍色，說明電荷從2，3，7，8-TCDD分子轉(zhuǎn)移到了磷烯表面的Ca原子上. 對于Ti，F(xiàn)e和Al摻雜的磷烯，當吸附2，3，7，8-TCDD分子時，電荷轉(zhuǎn)移不太明顯. 因此，差分電荷密度分析結果表明2，3，7，8-TCDD與Ca摻雜磷烯體系的相互作用更大，作用效果更明顯，與上述的吸附能結果相符.

3.4 布居電荷分析

通過布居電荷變化分析，可以定量地分析2，3，7，8-TCDD吸附在磷烯材料表面之后的電荷轉(zhuǎn)移變化[18]，Mulliken布居電荷如表2所示. 在摻雜的磷烯與2，3，7，8-TCDD作用體系中，均是2，3，7，8-TCDD失去電子，摻雜的金屬原子得到電子. 其中，在Ca摻雜磷烯吸附的2，3，7，8-TCDD體系中，Ca原子得到的電荷最多(-0.040 e)，2，3，7，8-TCDD失去的電荷也是最多(0.168 e)，說明相較于其它三種摻雜的作用體系，有更多的電荷從2，3，7，8-TCDD轉(zhuǎn)移到了Ca原子表面，因此，2，3，7，8-TCDD與Ca摻雜磷烯的相互作用最大，作用效果最顯著.

表2 2，3，7，8-TCDD吸附在金屬摻雜磷烯表面的布居電荷變化.

4 結 論

本文通過計算模擬方法詳細探討了本征磷烯和Ti，F(xiàn)e，Ca及Al摻雜磷烯對2，3，7，8-TCDD二噁英的吸附作用. 通過研究其鍵長，吸附能，差分電荷密度以及布居電荷分析結果得出如下結論：

(1)2，3，7，8-TCDD放置于本征磷烯表面的初始模型對它們之間的相互作用有一定的影響，2，3，7，8-TCDD平躺于本征磷烯表面的吸附能大于垂直放置于本征磷烯表面的吸附能.

(2)金屬摻雜增強了磷烯表面的吸附能力，摻雜Ti，F(xiàn)e，Ca及Al的磷烯體系表面與2，3，7，8-TCDD的吸附作用均比本征磷烯與其作用強.

(3)Ca摻雜磷烯對2，3，7，8-TCDD的吸附作用最強，遠優(yōu)于本征磷烯及其它金屬原子摻雜磷烯的吸附.

(4)此研究對于吸附材料磷烯調(diào)控2，3，7，8-TCDD的吸附有一定的指導作用，當需要較大的吸附時，可以選擇Ca摻雜的磷烯；當需要中等強度的吸附時，Ti，F(xiàn)e，Al及本征磷烯都是不錯的選擇.

因此，此研究結果有望為摻雜磷烯的性能研究與應用及二噁英的檢測及去除提供有價值的參考.