Fenton-鐵氧體一步工藝處理錒系核素污染分析廢液研究

唐燦, 趙慶凱, 喬錄成

(中國工程物理研究院材料研究所, 江油 621907)

在核工業的化學分析過程中,會使用大量萃取劑、絡合劑等有機介質,使產生的放射性分析廢液的源項變得復雜。該類分析廢液中的放射性核素以錒系核素(鈾、钚等)為主,具有α放射性,對環境具有長期危害性,并且其總α比活度分布較廣,總α比活度在102～107Bq/L量級,既有低放廢液,也有中放廢液。為滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)[1]的要求,保證核工業的可持續發展,該類分析廢液必須經妥善處理達標后方可排放。

目前,中國僅有少量采用絮凝沉降[2-3]、反滲透[4]等工藝進行該類含有機物的錒系核素污染廢液處理的公開報道,該方法主要參考自含其他核素放射性廢液(Cs、Sr、Co等)的處理過程[5-6],通過添加亞鐵鹽、KMnO4、酸堿調節試劑以生成Fe(OH)3膠體,Fe(OH)3膠體在沉降的同時,通過捕集、交聯等作用,將放射性核素載帶并隨之一同沉降,從而完成廢液的凈化。但對于分析廢液,組分中的萃取劑、配位劑等有機物質會與目標核素形成相對穩定的絡合物,難以通過傳統的絮凝沉降法將目標核素徹底去除。同時Fe(OH)3形成的沉降泥漿密度較小,含水率可達80%以上,沉降速度慢,導致了該方法處理效率較低、二次廢物量較大等問題的出現。

相較絮凝沉降法,鐵氧體是一類由二價鐵、三價鐵及少量其他金屬離子形成的具有一定晶體結構的磁性復合氧化物,其密度遠超絮凝沉降,因此沉淀體積大幅降低,沉降速度也隨之大幅提升,更易于進行液固分離操作。鐵氧體共沉淀法處理重金屬廢水的主要工藝原理是在含有重金屬離子的廢水中加入鐵鹽以及亞鐵鹽,在一定條件下形成鐵氧體,其反應原理如式(1)所示。在鐵氧晶體形成過程中,重金屬離子通過吸附、包裹和夾帶作用,取代鐵氧體晶格中Fe2+或Fe3+的位置,形成復合鐵氧體(MxFeyOz)結晶而析出。

(1)

MxFey+zO(nx+2y+3z)/2+(nx+2y+3z)/2H2O

孔德峰等[7]對含鋅、鎳、銅、鉻等重金屬污染的廢水采用鐵氧體共沉淀法處理,證明了鐵氧體沉淀法能一次脫除多種重金屬離子。美國[8]和日本[9]采用鐵氧體法成功對含钚廢液進行了處理,但上述報道不涉及含有機物錒系核素污染廢液的處理。

放射性有機廢液中的有機物一般采用Fenton等高級氧化技術去除。Fenton氧化反應的機理[10-12]為在酸性條件下加入Fenton試劑(FeSO4、H2O2),H2O2在Fe2+催化作用下生成具有強氧化能力的·OH[見反應式(2)],·OH可將絡合劑氧化,起到破絡的作用,同時Fe2+被氧化成Fe3+,氧化過程完成后,將反應體系調為堿性而終止反應,生成Fe3+絮狀沉淀,進行液固分離,結束Fenton過程。

(2)

電鍍業、印染業、金屬冶煉業等化工領域產生的廢水中都含有絡合態重金屬,其處理通常采用Fenton-鐵氧體法兩步工藝[13-15]。其首步工藝為利用Fenton反應的氧化作用進行破絡,第二步工藝為取Fenton反應后的上清液再采用鐵氧體共沉淀的方法去除重金屬離子。若借鑒該工藝對放射性分析廢液進行處理,Fenton氧化和鐵氧體共沉淀過程均會產生鐵泥沉淀,增加了二次廢物量,不符合廢物最小化原則。同時兩步工藝需多次進行添加試劑、液固分離等操作,增加了放射性操作的難度。

為解決這一問題,對上述方法重新設計和優化,提出了Fenton-鐵氧體一步處理工藝。結合式(1)和式(2),Fenton氧化和鐵氧體共沉淀的核心反應物均為亞鐵鹽,若在進行Fenton反應時改變FeSO4與H2O2的配比,使Fenton反應后的溶液體系中Fe2+與Fe3+達到一定比例,調整pH至堿性后,可直接生成Fe3O4鐵氧體,則可在一步工藝中同時達到氧化破絡和重金屬離子去除的目的。對該方法的可行性和適用范圍進行了驗證,對其配方進行優化,同時探究pH、溫度對處理時間及處理效果的影響。以期為錒系核素污染分析廢液的有效處理提供了新的途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗廢液為錒系核素污染模擬分析廢液,以α放射性為主。

試劑主要包括:FeSO4·7H2O、H2O2(體積分數為30%)、H2SO4、NaOH等,純度均為分析純。

儀器與設備:低本底α/β測量儀、天平、水浴振蕩鍋、pH計。

1.2 實驗方法

取一定量的錒系核素污染模擬分析廢液,對其總α比活度進行分析后,利用H2SO4將廢液pH調整至3,按順序加入FeSO4·7H2O、H2O2,開始Fenton反應,約30 min后Fenton反應結束,調整溶液pH至堿性條件開始共沉淀過程,沉淀完成后過濾、離心,取上清液進行分析。

總α比活度測量按照《水質 總α放射性的測定 厚源法》(HJ 898—2017)[16]和文獻[17]的方法進行。

2 結果與討論

2.1 Fenton-鐵氧體一步工藝配方優化

為了使Fenton反應后的溶液體系中Fe2+與Fe3+達到一定比例,調整pH至堿性后,可直接生成復合鐵氧體,FeSO4·7H2O與H2O2的添加比例至關重要。根據上述分析,采用不同FeSO4·7H2O與H2O2摩爾比配方(1∶1、2∶1、3∶1)進行實驗,對其處理效果進行考察,以最終確定FeSO4·7H2O與H2O2摩爾比。

在室溫條件下,取一定量總α比活度為4 Bq/L的錒系核素污染廢液,在固定FeSO4·7H2O的投加量(3.7 g)的條件下, 按照1∶1、2∶1、3∶1的FeSO4·7H2O與H2O2摩爾比分別向廢液體系中加入H2O2,進行Fenton反應,Fenton反應后將溶液體系pH調至10,取上清液進行分析,其實驗結果如表1所示。

表1 不同FeSO4·7H2O與H2O2摩爾比例條件下處理廢液效果對比Table 1 Comparison of waste liquid treatment effect under different molar ratio of FeSO4·7H2O and H2O2

3組實驗對廢液均具備較好的凈化效果,上清液總α比活度均低于儀器檢測下限(4.2×10-2Bq/L)。而傳統直接絮凝沉降對該廢液處理效果較差,該廢液經多次傳統直接絮凝沉降法處理后,其總α比活度依然大于1 Bq/L,不滿足《污水排放綜合標準》(GB 8978—1996)[1]中關于總α的排放要求。說明廢液中的有機物與錒系核素形成了穩定絡合物,影響了沉降效果,需先進行破絡后方能保證沉降去除核素的效果。反應后,FeSO4·7H2O與H2O2摩爾比為1∶1、2∶1的實驗體系和絮凝沉降法均生成黃褐色泥漿狀沉降物,如圖1所示,且不具備磁性。僅有FeSO4·7H2O與H2O2摩爾比例3∶1能夠快速生成黑色沉淀物(圖2),且具備良好的磁性。同時,圖2中黑色沉淀明顯較為致密,且體積僅為圖1黃褐色泥漿狀沉降物的1/3。

圖1 FeSO4·7H2O與H2O2摩爾比為1∶1時沉降效果Fig.1 Coprecipitation effect of FeSO4·7H2O/H2O2 molar ratio of 1∶1

圖2 FeSO4·7H2O與H2O2摩爾比為3∶1時沉降效果Fig.2 Coprecipitation effect of FeSO4·7H2O/H2O2 molar ratio of 3∶1

Fe3O4鐵氧體的化學式也可寫作FeO·Fe2O3,即3個Fe原子中的1個為+2價,其余2個Fe原子為+3價。而H2O2中O元素為-1價,被+2價鐵還原后變為-2價。為生成Fe3O4鐵氧體,FeSO4·7H2O與H2O2的理論摩爾比應為3∶1,方可保證Fenton反應后溶液體系中Fe2+與Fe3+比例為2∶1。

因此,確定FeSO4·7H2O與H2O2的最佳摩爾比為3∶1,在該配方條件下,對錒系核素具有良好的凈化效果,Fenton反應可有效破絡,從而提升了核素共沉淀凈化效果,且其生成的Fe3O4鐵氧體沉淀體積小且具備磁性易于液固分離。

放射性廢物(液)處理過程中的一個重要原則為廢物最小化原則,即在處理相同量的放射性廢物(液)時應以產生最少量的二次廢物為目標。采用所提方法產生的鐵氧體沉淀即為二次廢物。為滿足廢物最小化原則和提升處理效率,實際添加量應在滿足要求的條件下盡可能小。基于此,研究試劑添加量與廢液量的比例對處理效果的影響,以確定固定試劑添加量條件下的最大廢液處理量。

選擇核工業中常見的, 污染水平較高,總α比活度1.06×107Bq/L的廢液進行室溫條件下的實驗,FeSO4·7H2O質量固定稱取3.7 g FeSO4·7H2O與H2O2摩爾比固定為3∶1,廢液體積分別為0.2、0.5、1、2、5、10 L。實驗后測量上清液總α比活度,計算凈化系數。實驗結果如圖3所示。

從圖3可以看出,廢液體積為2 L時,凈化系數依然超過100。當凈化系數超過100時,對總α比活度達107Bq/L量級的廢液, 連續采用本方法處理兩次, 總α比活度即可降至可大規模工程化處理的較低水平(104Bq/L以下)。當廢液體積為5 L時,凈化系數明顯下降至36,廢液體積為10 L時,凈化系數已低于10。

根據上述實驗結果,處理107Bq/L量級及以下污染水平的錒系核素污染廢液時,可按廢液、FeSO4·7H2O比為2 L∶3.7 g進行試劑配制,凈化系數可達100以上。凈化效果較好且可保證二次廢物量最小化。

綜上,最終確定Fenton-鐵氧體一步工藝配方為廢液、FeSO4·7H2O、H2O2(體積分數為30%)比為I L∶1.85 g∶0.25 mL。

2.2 沉降pH對處理效果及效率的影響

在放射性廢物(液)處理領域,除應保證處理效果外,還應盡可能地提升處理效率,以降低操作人員的放射性接觸時間。采用本方法處理錒系核素污染廢液時,Fenton工藝相對固定,鐵氧體共沉淀時溶液的pH是影響其處理效果和效率的主要因素之一。由于鐵氧體在堿性環境中生成[式(1)],所以選擇pH范圍8～11進行實驗。取2 L初始總α比活度為1.06×107Bq/L的廢液,FeSO4·7H2O稱取3.7 g,室溫條件下不同沉降pH對凈化系數、完全沉降時間的影響如圖4所示。可以看出,處理效果、效率均隨共沉淀pH增加而提升,當pH=8或9時,難以形成鐵氧體,沉淀產物為墨綠色且基本沒有磁力。當pH達到10、11時,完全沉降時間縮短至2 h,凈化系數達到100以上。同時,觀察實驗過程沉淀物狀態發現,沉淀污泥的顏色隨pH 的增大而加深,由墨綠色向黑棕色、黑色變化;沉淀物更為致密,沉淀效果變好。這是因為pH越高,溶液中的OH-濃度越高,而在相同溫度下溶度積不變,因此沉淀更加完全。在沉降pH為11時,相較pH為10的沉降條件,凈化系數的提升和沉降時間的縮短幅度有限,選擇pH為10可縮短pH調節所需的時間和降低NaOH投加量,又不至于使排放廢水的堿度過高,更適宜放射性操作。故鐵氧體共沉淀的最佳沉淀pH選定為10。

圖4 鐵氧體共沉淀pH對處理效果、效率的影響Fig.4 Influence of pH value of ferrite coprecipitation on treatment effect and efficiency

2.3 沉降溫度對處理效果及效率的影響

如式(1)所示,復合鐵氧體通過氫氧化物脫水而來,脫水過程的速率與反應溫度有關。由于本研究涉及放射性操作,為便于恒溫水浴鍋的使用,選擇初始總α比活度5.16×105Bq/L的錒系核素污染廢液進行實驗,該活度濃度屬低放水平[18],可在通風櫥內進行。取2 L初始總α比活度為5.16×105Bq/L的廢液,FeSO4·7H2O稱取3.7 g進行試驗,共沉淀pH選定為10,溫度對凈化系數、完全沉降時間的影響如圖5所示。

圖5 鐵氧體共沉淀溫度對處理效果、效率的影響Fig.5 Influence of temperature of ferrite coprecipitation on treatment effect and efficiency

從圖5中可知,隨溫度升高,沉降時間逐步降低,這是由于式(1)中鐵氧體生成反應為吸熱反應,溫度升高有利于促使氫氧化物膠體向鐵氧體轉化,并提高鐵氧體生成速率。凈化系數先升高后降低,當沉降溫度為45 ℃,處理效果最好,其原因可能是反應溫度過低,不利于鐵氧體中間體脫水,減緩鐵氧體生成速度,鐵氧體轉化不完全,對核素捕集不利;而反應溫度過高,鐵氧體生成速度加快,顆粒粒徑變大,比表面積大大減小,也不利于核素的捕集凈化,并且由于亞鐵離子的氧化速率隨著溫度升高而加快,過高的溫度會破壞配方中Fe2+和Fe3+的比例[19]。過高的溫度也會增加產生放射性氣溶膠的風險。由此可見, 在45 ℃進行沉降,凈化效果最佳,若溫度進一步升高,凈化效果反而降低,且沉降時間隨溫度增加縮短的趨勢已開始減弱。綜合考慮,確定45 ℃為廢液處理的最佳反應溫度。

2.4 對不同活度廢液的適用性

由于錒系核素污染分析廢液總α比活度分布較廣,有低放至中放不等,因此有必要探究該方法對不同活度廢液的適用性。分別選用核工業中常見的,總α比活度為100、102、105、107Bq/L量級的廢液進行室溫條件下的實驗,以探究本方法對不同活度廢液的適應性。除廢液初始活度濃度不同外,其他條件均一致:廢液體積固定為200 mL,FeSO4·7H2O質量固定稱取3.7 g, FeSO4·7H2O與H2O2摩爾比固定為3∶1。實驗結果如表2所示,針對不同污染程度的廢液,所提方法對錒系核素的凈化系數(處理前總α比活度除以處理后總α比活度)均大于100,即均能將廢液活度濃度降低至少2個數量級,說明所提方法對活度范圍由低放至中放的錒系核素污染廢液均有較好的適應性。

表2 Fenton-鐵氧體一步法對不同活度廢液的適應性Table 2 Adaptability of Fenton ferrite one-step process for waste liquid with different radioactive activity

3 結論

開發Fenton-鐵氧體一步工藝對錒系核素污染分析廢液進行處理,優化了該工藝的配方,同時探究pH、溫度對處理時間及處理效果的影響。得到如下結論。

(1)Fenton-鐵氧體一步工藝配方為廢液、FeSO4·7H2O、H2O2(體積分數為30%)比為 I L∶1.85 g∶0.25 mL。

(2)綜合考慮廢物最小化的要求和輻射防護的要求,廢液處理最佳沉降pH為10,最佳反應溫度為45 ℃。

(3)所提方法對活度范圍由低放至中放的錒系核素污染廢液均有較好的適用性。核素凈化系數均可達100以上。

(4)所提方法減少了二次廢物量,簡化了處理流程,更加適于放射性操作環境,為錒系核素污染分析廢液的有效處理提供了新的途徑。