電子自旋效應在電催化劑中的作用

李景學，于躍，徐斯然，閆文付，木士春，張佳楠,＊

1鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001

2鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州市先進能源催化功能材料制備技術重點實驗室，鄭州 450012

3吉林大學化學學院，無機合成與制備化學國家重點實驗室，長春 130012

4武漢理工大學，材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070

1 引言

有限化石能源燃燒引發的有害氣體排放增多，導致環境問題日趨嚴重，并且隨著我國“雙碳”目標的提出，迫切需要開發可持續清潔能源轉換技術1–5。許多能源轉換技術(如光電轉化6,7、電解水8、燃料電池9、金屬空氣電池10,11、二氧化碳和氮氣還原12,13)被開發出來以緩解能源危機和環境污染。高性能電催化劑是這些能源轉換技術得以實際應用的關鍵。其中幾個關鍵的電化學反應的電催化劑研究備受關注14,15。

(1)氧還原反應(ORR)。清潔型能源質子交換膜燃料電池以H2/O2作為燃料，利用電化學反應產生電能，反應產物只有清潔的H2O，是一種高效且清潔的能源轉換器件16,17。其陰極的氧還原反應緩慢的動力學決定了電池系統的性能，缺少高效穩定的ORR催化劑是限制燃料電池發展的瓶頸問題18。目前，此類ORR催化劑主要以過渡金屬氮碳(M-N-C，M: Fe，Co，Ni，Cu)和貴金屬合金催化劑為主，然而其活性和穩定性的提升仍然需要對催化劑的服役機制更清晰的了解19–22。

(2)析氧反應(OER)。通過電解水綠色生產高純氫氣可以為燃料電池提供燃料23。析氧反應是電解水的陽極半反應，同時也是金屬空氣電池中重要的陽極半反應，這些技術的能量效率受到OER反應較高過電勢的嚴重阻礙24。OER相關能源轉換技術的實際應用，迫切需要開發性能優異的電催化劑以降低OER過電勢，加速反應動力學25。目前最具發展前景的OER催化劑主要有過渡金屬氫氧化物26、鈣鈦礦27、尖晶石28催化劑等。

(3)氮氣還原反應(NRR)。氨氣作為化工、食品、電子工業的重要原料，其傳統工業生產過程(H-B工藝)需要持續的高溫、高壓環境，因而產生大量的能耗29。電催化氮還原反應能耗低、反應過程綠色環保，是替代傳統H-B工藝最具潛力的技術之一30。然而N2在催化位點上的吸附活化以及N≡N斷裂存在較大困難，且競爭副反應較強，氨氣產率較低31。研究人員仍在為改進電催化劑的活性與選擇性不斷努力。當前用于NRR電催化劑的材料主要包括過渡金屬、過渡金屬合金32、過渡金屬氮化物(Mo2N、VN)、氧化物(MoO3、Nb2O5)33、硫化物(MoS2)34以及N或B摻雜碳材料等35。

(4)二氧化碳還原反應(CO2RR)。利用電能將二氧化碳(CO2)轉化為各種增值有機化合物是減少碳排放和固碳的理想方式。電催化二氧化碳還原反應涉及多個電子和質子轉移過程36,37，目前存在競爭副反應嚴重，法拉第效率低，產物選擇性差等問題。因此，合理設計CO2RR催化劑尤為重要38,39。目前CO2RR催化劑主要包括金屬單晶和多晶材料，結晶多孔材料(如金屬有機框架(MOFs，metal organic frameworks)40,41和共價有機框架(COFs，covalent organic frameworks)42及其衍生碳基材料也受到廣泛關注。

總之，電催化劑的開發在當前能源轉換與存儲技術中至關重要43。近十年來，人們逐漸理解電催化的內在反應機理、結構-性能關系，在構建高性能電催化劑方面取得了長足的進展44。N?rskov等人提出的d帶中心理論，為催化劑對反應物種的吸附強度確定了理論描述符，揭示了活性位點本征活性與電子結構之間的關系。然而d帶中心理論目前還需要進一步完善，有必要對電子結構進行更深層次，更精細尺度的分析45。

電子自旋是組成物質基本粒子的內稟性質，在1922年Stern-Gerlach實驗中發現銀原子在真空非均勻磁場中發生分裂偏轉運動形成了兩條軌跡46，證實了原子在磁場中取向量子化。隨后狄拉克提出了電子的相對波動方程47，將電子自旋以數學的形式得以表達。在1940年Pauli證明了自旋統計定理，明確了粒子自旋量子數和粒子統計行為的關系。至此電子自旋基礎理論得以完善。隨著電子自旋研究的蓬勃發展，以自旋為對象的研究覆蓋了物理學48,49、化學50、生命科學51等多個學科。

催化劑電子自旋的研究更深入地描述了電子結構，有希望為催化劑設計理論帶來新的發展契機。最近的研究表明改變電催化劑活性中心自旋態可以調節催化位點與反應物種的吸附強度，從而提高催化劑活性52。此外，催化劑的自旋構型還能影響電化學反應中的電荷傳輸，加速反應動力學53。然而，迄今為止關于電催化劑自旋調控以及自旋效應對催化劑性能的影響的相關總結和綜述還很有限54,55。

因此，本文首先概述了能源催化中電子自旋效應的發展歷史和應用，隨后總結了催化劑活性位點電子自旋的調控方式。更重要的是，我們從熱力學和動力學因素兩方面分析了自旋效應在電催化過程中的可能作用機理，并且綜述了四種電催化反應(ORR、OER、NRR、CO2RR)中自旋調控的最新研究進展。此外，我們還總結了在電催化中電子自旋的表征技術和理論計算方法。最后，我們提出自旋效應在能源催化領域可能的發展方向，為自旋電催化的發展提供了一定的理論指導。

2 能源催化的電子自旋相關效應

除了質量和電荷外，電子還具有一個重要的內稟性質——自旋56。電子自旋涉及兩個任意方向，每個自旋的大小為±?/2。電子在原子或分子軌道中自旋狀態被稱為自旋態。一定條件下原子或分子內電子自旋狀態朝向某一方向整齊排列的現象稱為自旋極化57。電子自旋運動會產生自旋磁矩，因此物質的磁性與自旋密切相關58。在磁場中，電子自旋平行或反平行于磁場時，電子具有不同的能量。在化學反應中，由于選擇定則，當反應物與產物以不同的自旋態存在時，反應會受到阻礙，反應的活化能增加，這種反應被稱為自旋禁止反應59。ORR/OER過程不僅涉及含氧物種的電荷轉移，還涉及氧物種的單重態與三重態之間的自旋翻轉(圖1a)。要提高ORR/OER催化劑的性能，就要克服這種量子態轉變帶來的反應能壘增加60。鐵磁性材料中通常含有Fe、Co、Ni等元素，是開殼層體系材料，有較為明顯自旋軌道耦合交換相互作用，對于自旋態的轉變敏感，有可能削弱自旋禁止反應的能壘61。最新研究表明催化劑活性中心自旋態的改變會對ORR/OER催化活性產生影響62。電催化反應過程中可能的選擇性自旋電子轉移步驟可以通過自旋極化的催化劑加速(圖1b)。同時，一些課題組通過操縱自旋極化提升了電催化劑的性能63,64。此外，人們發現自旋效應在NRR、CO2RR等電催化反應中也能夠發揮作用65。雖然自旋效應在不同電催化反應中的具體作用機制也有所不同，但都可以從熱力學因素和動力學因素兩個方面分別總結闡述。下面我們將對電催化劑的自旋調控方法進行總結，并討論電催化自旋效應從熱力學和動力學分析兩個不同維度的催化機制。

圖1 (a)常見氧物種的自旋態。(b) ORR中的選擇性自旋電子轉移60Fig.1 (a) Spin states of common oxygen species.(b) Selective Spin Electron Transfer in ORR 60.

2.1 電子自旋調控方式

隨著越來越多的研究人員在電催化研究中關注到了電子自旋的獨特作用。為了深入研究電催化中的自旋效應，加強對相關機制的理解，我們有必要首先對電催化劑的自旋調控方法進行初步了解。目前，已報道的自旋調控方法主要有原子摻雜66–68、晶格應變69,70和磁場協同71–73等。常見的電催化劑以過渡金屬原子為活性中心，其d軌道電子占據對于催化反應的影響最為關鍵。

基于配體場理論，過渡金屬自旋態受到配位環境的影響，可以通過調節活性中心配位環境來調控其自旋狀態，并進一步提高其電催化的本征活性。Zhai等人報道了用于ORR的S原子摻雜的Fe-N-C催化劑74。M?ssbauer譜表明Fe活性中心的第二配位殼層中摻入的S原子誘導了Fe的自旋態轉變，Fe1-NC催化劑中同時存在高自旋(HS，high spin)Fe2+和低自旋(LS，low spin) Fe3+兩種位點，其中LS Fe3+的比例在S摻雜后得到了提高。通過準原位M?ssbauer譜測試發現，隨著ORR過程的進行，活性中心的自旋態由初始的LS Fe3+轉變為HS Fe2+，這些結果證實了(LS) Fe3+是Fe1-S1.3NC催化劑的高效活性位點。密度泛函理論(DFT，density function theory)計算揭示了低自旋Fe中心對OH*脫附過程的促進作用，從而證明活性中心自旋態的調控能夠提高ORR活性(圖2a)。

圖2 (a) S摻雜Fe-N-C誘導Fe中心自旋極化74。(b) LaCoO3在(100)、(110)、(111)構型下電子自旋態分布76。(c)恒定磁場下極化電子的產生示意圖77。(d)磁效應精準加熱催化劑活性位點示意圖78Fig.2 (a) S-doped Fe-N-C induced Fe central spin polarization 74.(b) Distribution of electron spin states of LaCoO3 in (100) (110) (111) configuration 76.(c) Schematic diagram of polarized electron generation under constant magnetic field 77.(d) Schematic diagram of active sites of magnetic effect precision heating catalyst 78.

除了過渡金屬基催化劑的自旋調控，碳材料的自旋態也可以通過摻雜原子進行調控。Yang等人通過實驗和理論計算研究了O、S、Se、Te原子摻雜碳材料的NRR催化劑活性，計算結果表明雜原子摻雜可以促使電荷積累進而促進了N2在碳原子上的吸附，自旋密度圖表明在摻雜雜原子后，非磁性的碳原子上產生了明顯的自旋矩，這種自旋極化效應促進了第一次質子化形成*NNH化學步驟的進行，提升了NRR活性75。

晶體場理論表明，過渡金屬配合物的晶體場會影響d軌道能級分裂，從而導致不同自旋態的出現。通過晶體結構設計控制自旋態是一種有效的策略。Tong等人報道了通過控制LaCoO3外延膜的晶格取向實現了自旋態調節76。特定晶格取向的LaCoO3薄膜使CoO6八面體發生不同程度的畸變，成功地誘導了Co3+從低自旋(t62ge0g)到中自旋(t52ge1g)的自旋態躍遷(圖2b)。磁性測量得到的不同晶格取向的LaCoO3薄膜中中等自旋態(IS，intermediate spin) Co3+的比例不同，其中LaCoO3(100)的IS占87%，在三種LaCoO3薄膜中最高。相應地，LaCoO3(100)在電化學測試中表現出最好的電化學活性。

此外，自旋極化與物質磁性密切相關，因此磁場作用也是自旋調控的一個重要方法。當磁場作用于鐵磁材料時，磁矩將在宏觀上于外部磁場方向對齊，發生自旋極化，而在反鐵磁和順磁材料中不會發生此變化。Ren等人發現利用鐵磁有序催化劑(CoFe2O4)在恒定磁場下進行自旋選擇可以提高OER活性(圖2c)。鐵磁催化劑的自旋極化發生在OER的第一個電子轉移步驟，催化劑和吸附氧物種之間發生鐵磁性交換相互作用，Tafel斜率從120 mV?dec-1降低至90 mV?dec-1。分析表明，OER過程中活性位點上的總自旋守恒，在外部磁場作用下，催化劑與反應物種間的量子自旋交換作用優化了反應動力學77。

Liu等人設計了具有熱分化超晶格特征的非貴金屬有機框架(MOFs)，利用低導熱的有機分子構建隔熱層，通過磁熱刺激法局部處理Co、Mn磁性金屬離子。隔熱層限制了磁性結構的晶格畸變，同時磁交換相互作用促使了磁性離子的自旋翻轉與重構，磁熱處理后活性中心Co3+由高自旋態轉變為低自旋態(圖2d)，自旋態的變化促使了活性中心電荷密度的變化，優化了反應過程中的自由能，進而調控了OER反應活性78。

活性中心價態的調節是對電子結構進行調控的有效策略，由于價態轉變帶來的軌道占據改變能夠精確調節自旋態。Gong等人通過改變合成過程中的氣體環境來操縱共價有機骨架催化劑(COF-367-Co)中Co的自旋態79。在N2氣氛下合成的催化劑活性中心為COII(S= 1/2)，而在O2氣氛下合成的催化劑中鈷為COIII(S= 0)。COF-367-Co的電子順磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)譜證實了COF-367-CoII中存在未配對電子，而COF-367-CoIII中沒有未配對電子，證實了Co中心自旋態的成功改變。價態調節能實現對自旋態的精準調控，為自旋電催化效應的研究提供了有力證據。

界面效應是催化劑性能調控的有力手段。核殼結構催化劑界面處的強相互作用可以建立穩定的自旋排列，這被稱為自旋釘扎效應。Xu等人通過低水平硫化設計了鐵磁CoxFe3-xO4尖晶石的可控表面重建，重構后催化劑達到穩定的CoxFe3-xO4/Co(Fe)OxHy構型，羥基氧化物的引入在界面處產生了強烈的自旋釘扎，在自旋釘扎作用下，簡單的磁化處理進一步增加了活性位點整齊的自旋排列，OER中氧的自旋極化高度依賴于第一次脫氫產生的氧自由基，這種自旋極化使OER決速步驟發生了轉移，對于降低后續的O–O耦合步驟的反應勢壘至關重要。因此，自旋極化對于OER催化劑活性的增強極為關鍵。催化劑界面結構的合理設計能夠有效實現整齊自旋排列，有助于高性能電催化劑的設計80。

基于催化劑活性中心自旋態的影響因素，已經有多種手段被開發出來以實現催化劑的自旋調控，然而這些手段尚不夠精準，因此研究人員還需要繼續研究完善現有自旋調控方法，并加強對自旋調控機制的理解，以實現電催化劑自旋的精準調控。

2.2 自旋效應對電催化熱力學的影響

電催化劑活性中心對反應物種的吸附強度是催化劑活性高低的決定性因素。自旋構型對反應機理的熱力學影響一直被忽視，然而，電子自旋相關作用，如自旋-軌道效應，常常決定了活性中心的電子結構，進而調節反應步驟中吸附能達到合適條件(既不太高又不太低)81。如(圖3c)所示，在ORR/OER中處于基態下的三重態氧分子可以與鐵磁性催化劑中自旋極化的電子相互作用，降低兩者庫侖排斥，從而降低了催化劑與反應物之間電子轉移的反應勢壘82。在此情況下，反應焓可以由公式(1)表示：

圖3 (a)鐵磁性氧化物和(b)順磁性氧化物在ORR中的第一電子轉移步驟的示意圖85。(c) OER自旋交換機制示意圖77。(d)預測鈣鈦礦的OER (藍色)和ORR (黃色)活性與eg軌道磁化強度的關系86Fig.3 (a) Schematic diagram of the first electron transfer step of ferromagnetic oxide and (b) paramagnetic oxide in ORR 85.(c) Schematic diagram of OER spin exchange mechanism 77.(d) The relationship between the OER (blue) and ORR (yellow) activities of perovskite and the eg orbital magnetization was predicted 86.

其中ΔHspin是與自旋相關變化有關焓值。在反應過程中，反應機制的選擇性使電子熵的增益趨于最大化，該公式表明，鐵磁催化劑中有序的電子結構有助于通過交換相互作用減少與反應物的結合能，根據Sabatier原理它們的催化效率提高83。

除了反應焓(ΔH)，在鐵磁自旋效應還會影響催化劑的反應熵(ΔS)，每個電子熵值如公式(2)：式中ge-為傳輸電子的可能狀態總數，其取決于自旋簡并度()和主要來自軌道自由度的組態簡并度()84。為了解釋自旋對反應熵的影響，在(圖3a，b)中比較了有序自旋的鐵磁氧化物和無序自旋的順磁氧化物中在ORR中第一個電子轉移步驟。在該反應過程中電子由金屬d軌道轉移到三重態氧分子2p軌道，在鐵磁氧化物中，由于穩定的鐵磁電子交換相互作用而出現了自旋輸運，擴展的長程磁相互作用意味著自旋簡并度均為1，使得由自旋簡并貢獻的反應熵ΔSe-= 0。而在順磁氧化物中，由于電子同時存在spin↑和spin↓，反應前自旋簡并度為2，從而使反應過程熵減ΔSe-< 0，這使得其在熱力學上是不利的。因此，電催化劑中鐵磁電子有序性有利于優化反應熵，加速ORR中第一步的電子轉移步驟85。

Gracia等人詳細研究了鈣鈦礦催化劑的氧電催化活性與其活性中心磁矩的關系，得到了催化劑活性與磁矩之間的周期性火山圖(圖3d)。在此基礎上，其進一步提出磁相互作用在最佳催化劑中將有助于電子自旋離域86。Goodenough等人發現過渡金屬離子eg軌道接近1的占據態與氧鍵的高共價性可以提高鈣鈦礦型過渡金屬氧化物在堿性溶液中的本征OER活性。表面過渡金屬離子的eg軌道電子與表面陰離子吸附物的σ鍵相互作用，其eg軌道電子占據可以極大地影響氧相關中間物質在活性位點上的結合，從而影響OER活性87,88。

2.3 自旋效應對電催化動力學的影響

自旋構型除了對電催化熱力學能產生影響，對反應中動力學也有重要作用。電催化過程中反應物/中間體的吸附作用和活性中心之間的電子轉移以及催化劑內部的電荷傳輸是影響反應動力學的重要因素。電催化中電子轉移會伴隨著大量自旋電流的傳輸，因此催化劑活性中心電子構型差異所表現出電導率和電阻亦會有很大差別89,90。

磁性材料在反應過程中的電子相互作用受到量子關聯，量子-電子相互作用與催化過程和效率密切相關。量子自旋(-軌道)交換相互作用(QSEI，quantum spin exchange interactions)與未成對電子的組態有關，在閉殼和開殼催化劑中都普遍存在。QESI對重塑軌道和催化結構具有重要作用，是影響鍵斷裂和形成以及電子傳輸的重要因素，理解QSEI對于全面理解自旋效應在電催化中作用至關重要。(圖4a)表示了量子自旋交換相互作用的時空費曼圖，兩個電子(φaα，φbα)分別處于兩個獨自軌道，在t= 0時刻兩電子距離最遠，隨后由于電子運動開始彼此接近，在這個時候電子之間的排斥庫侖勢增加，隨著排斥力不斷增加，兩電子在t1時刻交換了軌道并逐漸相互遠離。在QSEI作用下，兩個自旋方向相同電子通過交換軌道減少兩者之間的排斥力，進而可以穩定存在。

圖4 (a)量子自旋交換相互作用示意圖。反鐵磁(b)或鐵磁(c)催化劑QSEIopenshell能量/空間圖。(d)反對稱波函數的電子描述93。(e) FeOOH和NixFe1-xOOH的態密度圖。(f) FeOOH和NixFe1-xOOH的自旋電子轉移路線94Fig.4 (a) Schematic diagram of quantum spin exchange interaction.(b,c)QSEIopenshell energy/space diagram of antiferromagnetic or ferromagnetic catalyst.(d) Electronic description of antisymmetric wave function 93.(e) Density of states from FeOOH and NixFe1-xOOH.(f) Spin electron transfer route of FeOOH and NixFe1-xOOH 94.

開殼層結構(有一個以上亞層未充滿的電子)催化劑在化學反應中電荷傳輸受到電子自旋影響。在鐵磁和反鐵磁結構中，反應物與中間體之間相互作用差異明顯，在鐵磁催化劑中由于外層電子spin↑和spin↓總數不同，原子間QSEI數量增多(圖4b)，鐵磁活性中心價帶上的開放中心產生了費米空穴，從而加快了自旋離域的交換并減少了電子排斥，如(圖4c)有相同自旋的電子可以更頻繁的交換軌道，這種額外的穩定能量與空價軌道一起通過量子相互作用增強催化活性。在反鐵磁(AFM，anti-ferromagnetism)耦合自旋組態之間沒有額外的原子間QSEI開放殼層，催化劑中仍存在原子間庫侖排斥(圖4d)。通常，反鐵磁中常出現Jahn-Teller效應以幫助減少電子排斥91。但反鐵磁材料催化反應過程中Jahn-Teller效應通常發生在高能級的反鍵軌道，使得最低未占軌道的不穩定化從而不利于電子傳輸，結果顯示出反鐵磁材料催化效果比鐵磁材料差92。

最近，Gracia及其同事發現，在OER和ORR過程，由于未成對電子的數量不守恒，最佳磁性催化劑中的自旋勢充當選擇性門以影響局部自旋電流的傳輸。具有鐵磁(FM，ferromagnetism)耦合的磁性氧化物(MO，fagnetic oxide)比具有反鐵磁(AFM)自旋耦合的磁性氧化物表現出更高的電子電導率，能加快催化反應中動力學過程。OER催化活性會隨著原子間鐵磁耦合的增強而提高，進一步表明自旋電荷傳輸遷移率與催化反應活性之間不可分割的聯系93。

Xu等人通過分析鐵和鎳陽離子的局域自旋組態，發現NixFe1-xOOH中高自旋Fe3+和低自旋Ni3+之間相互耦合產生了鐵磁下的QSEI，促使NixFe1-xOOH整體呈現出高自旋態密度，并促進了催化劑內部長程電荷傳輸，并且沿著晶格創建了自旋通道(圖4e，f)，最終促使NixFe1-xOOH催化劑顯示出了優異的OER活性94。

從熱力學角度來講，催化劑的活性中心自旋態能通過影響d帶中心從而優化吸附能95。從動力學角度來講，自旋電子能夠降低自旋禁止反應的額外反應活化能，促進自旋電荷傳輸。總之，自旋效應為電催化劑的性能突破提供了新的理論指導。

3 能源催化中的自旋調控研究進展

隨著自旋效應在電催化中的研究不斷深入，自旋效應的熱力學與動力學作用在越來越多的電催化反應中得到驗證。由于反應物、產物、以及反應環境的不同，自旋效應在不同的電催化反應中的作用機理需要分別梳理。

3.1 氧還原反應中的自旋調控

Fe、CO、Ni等磁性金屬中心催化劑是被研究最多的貴金屬催化劑替代品，也常被用于降低貴金屬催化劑中的貴金屬含量96,97。磁性金屬對于自旋極其敏感，探討自旋對于ORR催化劑活性的提升是一個非常具有吸引力的課題。同時，ORR催化劑的另一個急需突破的問題是催化劑穩定性。令人驚喜的是，活性位點自旋態被證實是活性位點穩定性的影響因素98。在此，我們整理了自旋效應促進ORR催化劑活性的相關工作，并首次總結了自旋態與ORR催化劑穩定性的研究進展，希望能為高效穩定的ORR催化劑設計提供理論指導。

3.1.1 電子自旋調控氧還原反應活性

氧電催化中氧分子類型對于催化反應至關重要。通常在OER/ORR反應過程中存在單重態含氧分子化合物和三重態的氧氣分子，并且單重態氧分子化合物和三重態氧氣分子之間轉化受到電子自旋限制。三重態氧分子具有更高自旋角動量，使其能量比單重態氧低0.8 eV99,100。因此在氧電催化中可以通過調節催化劑活性中心電子自旋排布，從而調控其在反應過程中與反應中間體的電子轉移過程。例如鐵磁性催化劑的單取向電子通過降低庫侖排斥作用，降低了催化劑與反應物之間電子轉移的反應勢壘。

在氧還原反應中催化劑結構的自旋構型是催化反應的關鍵，通過調節金屬活性中心配位原子種類或雜原子之間的長程相互作用，可以有效調節金屬活性中心的自旋狀態和電子結構，從而優化與反應中間體的吸附強度101。原子摻雜在ORR催化中是一種高效的調控方法。Zhang課題組利用預聚和熱分解的方法制備了雙金屬原子分散的Fe,Mn/N-C催化劑，在傳統Fe/N-C體系中引入了Mn-N基團，Mn-N基團通過自旋態躍遷和電子調制作用使得Fe3+自旋態由低自旋(t52ge0g)轉變為中自旋(t42ge1g) (圖5a，b，c)。Fe3+中心自旋態的變化在反應中更易于穿透氧的反鍵π軌道，催化劑在酸性和堿性中均表現出優異的ORR性能(在0.1 mol?L-1KOH中的半波電位為0.928 Vvs.RHE，在0.1 mol?L-1HClO4中的半波電位為0.804 Vvs.RHE)和良好的耐久性102。He等人將銅原子嵌入到Fe-N4相鄰位置，發現鐵自旋狀態(磁矩)受到相鄰金屬Cu原子操控，Cu原子的引入減少了Fe活性中心磁矩，并且隨著磁矩減少，催化劑對中間體OH*吸附能減少，在酸性和堿性ORR中均表現出更好半波電位(+0.98 V，堿性介質；+0.84 V，中性介質；+0.78 V，酸性介質)，在中性/固態鋅-空電池中也實現了超高開路電壓(2.00 V)和大的功率密度以及電流密度(130 mW?cm-2，186 mA?cm-2)103。

催化劑制備過程中熱解溫度影響了活性中心配位結構，并且在氧還原反應中吡啶氮和吡咯氮構型對催化作用機制不同136。Zhang課題組通過自組裝熱解方法制備了不同N配位環境的Fe-Nx-C催化劑，通過改變熱解溫度調控了Fe中心電子自旋態，合成的Fe-N4催化劑具有兩個平行配位的pyro-N和pyri-N (圖5d)，并且隨熱解溫度變化各構型分布不同，不同的配位結構顯示出Fe中心不同自旋態(圖5e)。結合DFT計算，表明Fe-N4-HS結構中的3d軌道電子更容易穿透氧的反鍵π軌道，因此Fe-N4-HS催化劑具有更好的O2吸附能力。Fe-N4-HS催化劑顯示出優異的酸性/堿性ORR活性(在0.1 mol?L-1HClO4中的半波電位為0.916 Vvs.RHE)(圖5f)，以及堿性條件下顯著的耐久性104。

Yan等人利用靜電紡絲法將金屬鈷納米點摻雜到大孔碳納米纖維中合成了碳基的磁性催化納米籠(MCN，Magnetic catalytic nano-cage)雙功能催化劑，當對其施加中等(350 mT)磁場，由于MCN對磁場產生了限制效應，從而促進了Co原子自旋態從低自旋到高自旋的躍遷(圖5g)，使其具有更多未成對電子。未成對電子增多有效增強了氧中間體的吸附和反應電子轉移過程，與未加磁場MCN催化劑相比ORR的半波電位增加了約20 mV (圖5h，i)，并且在鋅空電池中0.82 V的小電壓差下提供2.5倍的容量，顯示出較好的可充電性和更長的壽命(大于155 h)105。

3.1.2 電子自旋調控氧還原反應穩定性

雖然在酸性燃料電池中金屬-氮-碳(M-N-C)材料是一種很有前途的替代鉑催化氧還原反應的催化劑，但是由于其耐久性遠遠不如貴金屬催化劑，因此研究非貴金屬活性位點的降解途徑以精準提升催化劑穩定性至關重要。催化劑活性中心自旋態對于催化劑反應穩定性有著良好的調控作用106,107。Li等人研究了Fe-N-C催化劑中兩個不同的FeNx位點(S1和S2)在反應過程中的降解過程，通過57Fe穆斯堡爾譜表征技術發現兩種雙峰(圖6a，b)，標記為D1 (四極分裂(QS)值為0.9–1.2 mm?s-1)和D2 (QS = 1.8–2.8 mm?s-1)，兩者具有相似的異構體位移，通過對QS值進行DFT計算，確定了D1是高自旋Fe(Ⅲ)Nx位點(S1)，D2是低或中自旋Fe(II)Nx位點(S2)。隨后對其進行了電化學測試，在0.5 V電壓下工作5 h后，活性急劇下降，然后50 h中緩慢但穩定地下降(圖6c)。結果表明活性隨操作時間降低，D1的信號強度持續下降，與此同時兩個六聯體的信號強度(超順磁性氧化鐵)持續增加，而D2基本不變，可以確定，初期5 h工作內活性下降，是因為碳表面氧化從而降低了反應周轉頻率和S1位點數量，在工作5 h之后，Fe位點的周轉頻率穩定，導致總活性與D1或D1+D2之間的線性相關。然而，活性對D1的絕對面積圖在x= 0處的外推導致正的y截距，表明催化劑陰極即使在不存在S1的情況下也應具有顯著的ORR活性。總之，兩種位點均有較好ORR活性，但S1在質子交換燃料電池運行中不耐用，會快速轉化為氧化鐵，而S2位點顯示出較好的耐久性，對于質子交換膜燃料電池的應用，未來研究應進一步致力于增加S2位點的位點密度和在酸性和氧化環境中穩定S1位點108。

圖6 Fe0.5 (a)在初始狀態及(b)在0.5 V電池操作50 h后的57Fe M?ssbauer光譜。(c)初始極化曲線和最終極化曲線108。(d，e) Fe-AC和Fe-AC-CVD樣品的57Fe M?ssbauer光譜。(f)兩催化劑D1和D2位點含量圖。(g)從S1到S2位點的可能結構改變途徑。灰色、藍色、白色和橙色的球分別代表C、N、H和Fe原子。Ef表示自由能106Fig.6 57Fe M?ssbauer spectra of Fe0.5 (a) at the initial state and (b) after 50 h battery operation at 0.5 V.(c) Initial polarization curve and final polarization curve108.(d,e) 57Fe M?ssbauer spectra of Fe-AC and Fe-AC-CVD samples.(f) D1 and D2 site content map of two catalysts.(g) Possible structural change pathway from S1 to S2.The gray,blue,white and orange spheres represent C,N,H and Fe atoms respectively.Ef stands for free energy 106.

Wu等人在高溫下利用氯化銨處理Fe-N-C催化劑使其產生豐富的缺陷，隨后通過化學氣相沉積法(CVD)在催化劑上沉積氮摻雜的碳薄層，合成的催化劑顯示更好的穩定性。通過穆斯堡爾光譜顯示出Fe-N4位點局部結構，兩催化劑均含有D1和D2雙峰(圖6d，e)，對應于高活性但不穩定的S1位點(FeN4C12)和高度穩定但不太活躍的S2位點(FeN4C10)。其中沉積后的催化劑S2位點含量較高，原因可能為在高溫下沉積一層薄薄的N摻雜碳導致了催化劑表面層中S1位點到S2位點的轉變(圖6f)，隨后通過DFT計算出S1位點到S2位點轉變的熱力學過程，計算出的S2位點的形成能比S1位點更負(圖6g)，表明這種轉化在熱力學上是有利的。據此，不難推測通過調節催化劑的局部碳結構并將不穩定的吡咯N配位S1轉化為穩定的吡啶N配位S2位點，來顯著提高催化劑中FeN4活性位點的固有穩定性有著一定的可行性106。

3.2 析氧反應中的自旋調控

水相中的析氧反應是提升電解水產氫效率的瓶頸。O―O鍵的形成涉及從反磁性氫氧化物中產生順磁性氧分子反應過程，自旋構型可能在水相分子電催化中發揮重要作用。深入了解表面金屬位點和晶格氧原子的作用對于合理設計高性能OER催化劑至關重要，其中層狀雙金屬氫氧化物(LDH，layered double hydroxide)具有較高的自由度可以用來調節電子結構和催化性能109,110，Sun等人通過Cu2+摻雜實現了Ni-Fe-LDHs從亞鐵磁體到鐵磁體的轉變，并精準調控了Fe3+位點自旋分裂。對于dxy平面，除了帶有未成對電子的Fe3+外，Ni2+和Cu2+的dxy軌道都被填充(圖7a)。因此，在摻雜Cu2+的情況下，Ni2+和Cu2+的π對稱t2g軌道被完全占據，這將導致Ni2+/Cu2+與O2-之間出現電子排斥。另一方面，由于Fe3+含有未成對電子，通過Cu2+摻雜使得O―Fe―O的π軌道捐獻得到加強，加速Ni2+和Cu2+的部分電子轉移。即摻雜的Cu2+既可以通過電子相互作用改變電子結構，又可以促進電子轉移。并且摻雜后催化劑由亞鐵磁體轉變到鐵磁體(圖7b)，在磁場作用下OER性能顯著提高，僅需要180 mV的過電勢即可實現10 mA?cm-2的電流密度，Tafel斜率低至33.7 mV?dec-1(圖7c)111。Kang等人利用原位電化學法將單層乙酰丙酮鎳分子晶體制備了單層非晶態Ni(OH)2，結果顯示單層氫氧化物比多層氫氧化物能夠更容易進行脫氫反應和氧氣析出反應，隨后發現Co原子摻雜到體系中能夠通過Jahn-Teller效應進一步調整單層LDH材料d電子結構，降低脫氫/脫氧電位并在較低電位下激活氧原子，能夠進一步降低OER的過電位，確定了活性中心電子自旋排布決定了單層NiCo LDH具有優異的OER活性112。雙金屬基催化劑，由于其可調節的電子結構和可控的低維構造方法擴大表面積，在OER反應中有巨大潛力。Wang等人利用水熱法將高價態Ta引入到了NiFe LDH，Ta的摻雜引起了NiFe LDH晶格膨脹和電子結構的改變，通過DFT計算揭示了活性中心Fe周圍的電荷損失和Ta周圍的電荷積累，電荷轉移導致了Ta價態降低并讓Ta成為OH*吸附最佳位點，優化的TaNiFe LDH表現出更好的OER活性(260 mV過電勢下50 mA?cm-2電流密度，58.95 mV?dec-1的Tafel斜率)113。

圖7 (a) NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDH樣品dxy軌道中的電子相互作用示意圖。(b) Cu0-Ni6Fe2-LDHs和Cu1-Ni6Fe2-LDHs的VSM曲線。(c)磁場下Cu0-Ni6Fe2-LDHs和Cu1-Ni6Fe2-LDHs的過電位曲線111。(d) Co3+自旋態和Co-O-Co自旋通道在提升Co自旋態過程中的演化示意圖。(e) ZnCo2O4樣品的CV曲線115。(f) I-BSCF中碘陽離子和陰離子雙位摻雜的機制示意圖116Fig.7 (a) Schematic diagram of electron interaction in dxy orbit of NiFe-LDHs and Cu-NiFe-LDHs.(b) Cu0-Ni6Fe2-LDHs and Cu1-Ni6Fe2-LDHs of VSM curve.(c) Overpotential curves of Cu0-Ni6Fe2-LDHs and Cu1-Ni6Fe2-LDHs under magnetic field 111.(d) Evolution diagram of Co3+ spin state and Co-O-Co spin channel in the process of raising Co spin state.(e) The CV curve of ZnCo2O4 sample 115.(f) Schematic diagram of the mechanism of iodine cation and anion double doping in I-BSCF 116.

現有研究認為過渡金屬氧化物(TMO，transition metal oxide)具有優良的OER催化活性，并且OER在過渡金屬氧化物上結構-活性關系得到了理論支持114。例如，Sun等人實驗中利用調控煅燒溫度設計了ZnCo2O4中低自旋(LS)到高自旋(HS)態的鈷陽離子(圖7d)，通過DFT計算確定了鈷離子自旋態從低到高的轉變會出現自旋通道促進電荷傳輸并且降低與*OOH的吸附能，實驗中最優自旋態ZnCo2O4的活性優于其他典型的鈷基氧化物(圖7e)115。鈣鈦礦型(ABO3)過渡金屬氧化物是很有前途的析氧反應電催化劑，但仍然存在活性不足的問題。傳統的方法主要基于將雜原子摻雜到ABO3結構的B位點或O位點。Liu等人利用雙位點摻雜策略以Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)0.9O3-δ鈣鈦礦(BSCF)作為模型，將碘陽離子和陰離子同時摻入ABO3鈣鈦礦氧化物的B位點和O位點得到碘雙位點摻雜BSCF (I-BSCF)。通過表征發現，隨著碘取代的增加Co原子eg軌道電子占有率達到最佳(1.2)，在該自旋態下鈷陽離子與氧陰離子之間共價混合，過渡金屬-氧鍵的高共價性更有利于Co中心和吸附氧中間體之間電子轉移(圖7f)。導致IBSCF的OER活性增強(10 mA?cm-2下過電勢290 mV，Tafel斜率僅53 mV?dec-1)116。

與尖晶石和鈣鈦礦氧化物不同的是，Zhang等人研究了新型單斜晶系ABO4氧化物在析氧反應中的催化活性，獲得了單晶Fe0.4Co0.6W0.4Mo0.6O4，通過密度泛函理論計算的機理分析證實，具有低價態的八面體A位點可以作為ABO4型氧化物中的OER活性位點，并且在Co2+位點的低自旋態(LS：t62ge1g)中會發生更快的電荷轉移，加速了從OH*形成O*的OER決定步驟，使其顯示出優異的OER催化活性(10 mA?cm-2下過電勢276.4 mV，Tafel斜率僅30.9 mV?dec-1)117。

3.3 氮還原反應中的自旋調控

當前氮還原反應生產氨氣存在兩大挑戰：a)N2在催化位點上的吸附和活化以及難以打破強N≡N三鍵，導致NH3產率非常低；b)水性電解質中的競爭性析氫反應，導致NRR法拉第效率較低118。因此，了解活性位點的電子態與NRR性能之間的關系對于探索高效電催化劑至關重要119。催化劑活性位點的自旋態能影響中心原子電子軌道與反應物種軌道的重疊程度，通過改變電催化劑自旋態可以有效促進NRR催化活性153。

Zhang課題組將Fe和Mo兩金屬原子分散到聚酞菁(PPc，polyphthalocyanine)有機骨架中，形成了FeN4和MoN4配位(FeMoPPc)。研究發現與FeN4相鄰的MoN4可以調節Fe中心的自旋狀態由高自旋到中自旋轉變(圖8a)。其中Fe中心空d軌道和分離的d電子有利于Fe 3d軌道與N 2p軌道重疊，更有效地激活N≡N三鍵(圖8b，c)。通過理論模型表明FeN4為活性位點，并且Fe自旋態的轉變顯著降低了決定步驟的能壘，有利于N2的首次加氫反應(圖8d)。具有中自旋鐵位點的催化劑(FeMoPPc)法拉第效率比高自旋鐵位點催化劑(FePPc)高2.0倍120。

圖8 (a) N2與過渡金屬鍵合示意圖。(b) FeMoPPc磁化率和電子軌道排布示意圖。(c)室溫下FeMoPPc的57Fe M?ssbauer光譜。(d)堿性條件下，在N2和Ar氣氛下LSV曲線120。(e) TiO2，Fe:TiO2和F-Fe:TiO2的M–H磁化曲線。(f) TiO2，Fe:TiO2和F-Fe:TiO2的EPR光譜。(g)樣品電化學阻抗譜121。(h) Rh/石墨烯的自旋分辨密度圖。黃色區域代表電荷累積。(i)不同電壓下樣品NH3產率122Fig.8 (a) Schematic diagram of N2 bonding with transition metal.(b) Schematic diagram of FeMoPPc magnetic susceptibility and electron orbit layout.(c) 57Fe M?ssbauer spectra of FeMoPPc at room temperature.(d) LSV curves in N2 and Ar atmosphere under alkaline condition 120.(e) M–H magnetization curves of TiO2,Fe:TiO2 and F-Fe:TiO2.(f) EPR spectra of TiO2,Fe:TiO2 and F-Fe: TiO2.(g) Electrochemical impedance spectrum of the sample 121.(h) The spin resolution density diagram of Rh/graphene.The yellow area represents charge accumulation.(i) NH3 yield of samples at different voltages 122.

過渡金屬氧化物，由于其催化位點配位環境易于調控而受到廣泛關注，被認為是電催化氮還原反應具有潛力的催化劑材料之一。Song等人合成了表面F修飾的Fe摻雜TiO2電催化劑(FFe:TiO2)，TiO2中的Fe摻雜通過局部電荷補償誘導氧空位，導帶以下的缺陷能級增強了N2吸附。表面氟改性后，Fe 3d軌道中電子向更高能級移動，電子重排后Fe轉變為高自旋態(圖8e，f)，促使了Fe 3d電子向N2的反鍵合1πg*軌道轉移，進而促進了N2極化和活化。此外，Fe 3d和Fe 2p的軌道雜化與電子離域，降低了N2電還原為NH3的限速步驟的能壘(圖8g)。因此，F-Fe:TiO2催化劑具有最好電荷傳輸效率和最大氨氣生產率(27.86 μg?h-1?mgcat.-1)121。

研究表明，具有高度自旋極化狀態的催化劑可以促進N2吸附并激活其在NRR中的惰性N≡N，且貴金屬的特殊電子結構對N2固定反應具有高效催化效果。Zhang等人將Rh納米粒子錨定到碳納米管并計算了(Rh/CNT)模型自旋態(圖8h)，揭示了尺寸效應相關的高自旋和與底物效應相關的電荷密度對NRR催化劑催化活性的影響。發現錨定在碳納米管的Rh團簇會產生高度自旋極化顯示出高自旋態，并且催化劑的高自旋態和Rh納米粒子和底物之間良好電荷傳輸效應可以產生強烈N2吸附特性，弱化了N≡N鍵能，有利于活性位點和N2分子之間的電子轉移。導致了錨定在CNT上的超細Rh納米粒子表現出優異的NRR性能(圖8i)，尤其是高NH3產率(26.91 μg?h-1?mgcat.-1)和法拉第效率(23.48%)122。

3.4 二氧化碳還原反應中的自旋調控

電催化二氧化碳還原反應涉及多個電子和質子轉移過程，目前存在競爭副反應嚴重，法拉第效率低，產物選擇性差等問題123。催化劑活性位點自旋調控能夠在增強CO2RR活性的同時抑制競爭副反應的發生124。最近的研究工作證明了CO2RR電催化劑自旋態與實際催化活性的相關性125。

Wang等人以氧化鋅(ZnO)為模型催化劑，通過用雜原子(Mo、Cu)取代鋅位點來精確調節電子狀態(Mo-ZnO和Cu-ZnO)。發現雜原子摻雜導致的費米能級附近新產生的占據和未占據軌道(圖9a)在同時調控CO2RR和競爭反應。Cu-ZnO中新形成的空軌道有助于增強吸附物的軌道雜化和鍵合，增強了*H和*HOCO的吸附(圖9b)，因此析氫反應活性增強，CO2RR活性下降。Mo-ZnO在價帶最大處出現了兩個孤立的新占據軌道，這兩軌道將ZnO的占據軌道推離費米能級，并顯著地下移Mo-ZnO的d帶中心(-4.42 eV)，削弱了吸附物的結合強度，使其擁有了最好的CO2RR活性(CO最高電流密度，-1.0 V下6.89 mA?cm-2)。因此電催化CO2RR活性遵循Mo-ZnO > ZnO > Cu-ZnO與析氫反應活性完全相反的趨勢126。

圖9 (a)不同樣品的態密度狀態的比較圖。(b)不同樣品上HER和CO2 RR關鍵中間體結合能的比較126。(c)催化劑限制電位比較圖。(d) CO2 RR吸附能與催化劑磁矩火山圖130。(e) Fe-N4卟啉和Fe-N2S2卟啉上CO2還原至CH3OH和相應中間體的自由能圖131。(f) Ni/Cu-N-C催化劑合成示意圖。(g) Ni 3d軌道費米能級示意圖132Fig.9 (a) Comparison of the density of states of different samples.(b) Comparison of the binding energies of the key intermediates of HER and CO2RR on different samples 126.(c) Comparison diagram of catalyst limiting potential.(d) CO2 RR adsorption energy and catalyst magnetic moment volcano diagram 130.(e) Free energy diagram of CO2 reduction to CH3OH and corresponding intermediates on Fe-N4 porphyrin and Fe-N2S2 porphyrin 131.(f) Schematic diagram of Ni/Cu-N-C catalyst synthesis.(g) Schematic diagram of Fermi energy level of Ni 3d orbit 132.

在已開發的單原子過渡金屬錨定氮碳(M-NC)催化劑中，配位環境和過渡金屬原子的電子結構是M-N-C對CO2RR的電化學活性和選擇性的決定因素。調節載體的配位環境是優化單原子催化劑催化性能的有效途徑127。由于高度分散的性質，單原子催化劑不僅具有最大的原子利用效率，并且其活性位點可以通過與適當的催化載體形成牢固的鍵合而表現出優異的穩定性128,129。Ren等人通過將Fe嵌入B摻雜的單或雙真空石墨烯中，構建了一系列由B原子配位Fe單原子催化劑。合成的8種有效的CO2RR催化劑(FeC3、FeBC2、FeB2C、FeB3、FeB2C2h、FeB3C、FeB4和FeO4)，它們都易激活CO2分子并顯著抑制析氫反應（HER）的競爭(圖9c)。研究表明，B原子的摻雜調節了中心Fe原子的d帶中心和磁矩，有利于實現催化劑的活性和產物選擇性。其中FeB2C擁有最負的d中心，減弱了HER副反應中間體吸附，其中Fe原子磁矩接近1.71 μB時O原子的吸附最弱，表明CO2RR催化活性最好(圖9d)。其最優的磁矩和d帶中心有效調控了其反應路徑，產生CH4，并使其具有最低的極限電位(-0.24 V)和最佳的電催化CO2RR性能130。Cao等人以常規鐵卟啉(Fe-N4卟啉)為基礎，將S原子引入N配位(Fe-N2S2卟啉)對活性位點進行電子結構優化。通過密度泛函理論計算研究了兩種催化劑結構穩定性和態密度，發現S原子摻雜后會在引起Fe中心費米能級附近產生新dz2軌道，有助于在Fe原子的z方向進行中間體吸附，從而提高了催化劑對CO2吸附能力(圖9e)。并且S取代不僅可以增加CO的O原子中的電子密度，使CO易于氫化，還可以調節Fe的電子密度以優化CO結合，N、S配位促進吸附中間體的質子化，從而加速整體CO2RR。Fe-N2S2卟啉是一種高性能的CO2RR催化劑，其對HCOOH和CH3OH的極限電位分別為-0.38和-0.40 V，超過大多數Cu基催化劑131。

最近，有報道提出構建原子對結構是一種改變原子位點催化行為的有效方法，利用雙原子位點協同電子配置效應和尺度關系提升催化活性。Zhu等人以ZIF-8為骨架制備了Ni-Cu原子對構型催化劑(Ni/Cu-N-C) (圖9f)。理論模型研究表明，Cu金屬摻入后，Ni 3d軌道電子移到費米能級附近，電子的躍遷促進了Ni 3d軌道和C 2p軌道之間的雜化，Ni/CuN6位上的Ni-C反鍵態明顯上移，這種調節大大降低了速率決定步驟(RDS，rate determination steps) (*COOH形成過程)的反應勢壘(圖9g)。此外，Ni的不對稱電子分布引起自旋極化，這也有利于中間體的吸附從而使CO2RR動力學更快。Ni/Cu-N-C催化劑表現出優異的催化活性和選擇性，在-0.6 V下的轉換頻率(TOF，turnover frequency)達到20695 h-1，CO生產最大法拉第效率為97.7%132。

自旋效應在電催化中的作用已經得到了大量工作的證明。作為一個新興的電催化劑研究方向，其調控方式和作用機理還需要深入研究挖掘，這必須依靠先進表征技術來實現。

4 電子自旋表征技術和模擬計算方法

要想對材料的自旋構型進行精確分析必須得到核外電子排布信息，這對材料表征技術的水平提出了挑戰，因此自旋態的表征往往是自旋電催化中的難點。由于自旋與物質磁性的密切關系，磁化率曲線、電子順磁共振等磁學表征可以在自旋表征中發揮關鍵作用。穆斯堡爾譜(M?ssbauer Spectra)、X射線吸收光譜(X-ray Absorption Spectra，XAS)、X射線發射譜(X-ray Emission Spectra，XES)等最先進的光譜學表征技術能夠提供材料電子結構信息，這為材料自旋的分析提供了機會(圖10)。此外，隨著計算機技術的迅速發展，模擬技術的精度已經達到或者超過了實驗精度，基于密度泛函理論的和基于波函數的第一性原理計算能夠從模擬計算的角度詮釋材料的電子結構，解釋反應機制，指導材料的設計。因此模擬計算技術也是自旋電催化研究中至關重要的一環。下面，本文將對電子自旋表征技術以及模擬計算技術進行詳細介紹。

圖10 電子自旋狀態先進表征技術：X射線吸收譜圖(XAS)、X射線發射譜圖(XES)、振動樣品磁強計(VSM)、穆斯堡爾光譜圖(M?ssbauer spectroscopy)、電子順磁共振譜(EPR)Fig.10 Advanced characterization technology of electron spin-state: X-ray absorption spectroscopy (XAS),X-ray emission spectroscopy (XES),vibrating sample magnetometer (VSM),M?ssbauer spectroscopy,electron paramagnetic resonance (EPR).

4.1 振動樣品磁強計

振動樣品磁強計(VSM)是測量材料磁性的重要表征技術，是一種基于電磁感應原理制成的高靈敏度磁矩測量儀器，它在探測線圈中振動所產生的感應電壓與樣品磁矩、振幅、振動頻率成正比。在保證振幅、振動頻率不變的基礎上用鎖相放大器測量這一電壓，即可計算出待測樣品的磁矩133。振動樣品磁強計廣泛用于測量各種鐵磁、亞鐵磁、反鐵磁、順磁和抗磁材料。表征技術可檢測材料許多內稟特征，如磁化強度、居里溫度等。由VSM可以測得磁化強度與磁場曲線(M–H)或磁矩與溫度曲線(M–T)，進而計算出材料的有效磁矩，在催化劑設計中可以通過有效磁矩計算得到活性中心原子未配對電子數，并推斷出材料的自旋態134。

在電催化中可以利用VSM準確測定活性中心原子磁性已經自旋狀態。Zhou等人在研究半無序策略調控催化劑自旋相關電子占據時，為了深入了解作為對稱破缺的自旋相關電子占據，通過超導量子干涉裝置在室溫下測量了不同燒綠石的磁化強度與磁場(M–H)的函數關系。它們都顯示出非線性磁滯回線曲線，顯示出室溫鐵磁特性。根據Goodenough-Kanamori規則，鐵磁特性主要由完全充滿的eg能級和空的a1g軌道之間的電子跳躍決定。有序結構的燒綠石的飽和磁化強度明顯高于無序結構的燒綠石和半無序結構的燒綠石，這可能與對稱性破缺相關的自旋電子重構有關135。Zhang等人利用自行設計的電化學系統和可微調磁場強度(0–1.4 T)的振動樣品磁強計，研究了原位外加磁場下鎳基催化劑(Ni(OH)2、NiO和Ni)的析氧反應活性。磁滯回線表明樣品在強磁場下具有室溫鐵磁或準鐵磁行為，其中Ni具有53.83 emu?g-1的最大飽和磁化強度。結果表明，自旋電子散射引起的磁電阻效應是影響磁場輔助析氧反應過程中表觀電催化活性的主要因素，并且在第一電子轉移步驟是OER的速率決定步驟的情況下，磁場誘導的自旋極化動力學將更加明顯136。Gong等人利用交變磁場提高了單原子催化劑析氧反應活性，發現Co單原子在MoS2載體上的錨定(Co@MoS2)使其產生了面內室溫鐵磁性質，這有利于在施加磁場時氧原子的平行自旋排列。在M–H曲線中，Co@MoS2表現出明顯的面內磁滯回線，表明其面內室溫鐵磁性和面外非磁性。隨后在自旋軌道耦合計算中進行磁各向異性能的DFT計算，顯示Co單原子在MoS2基面上的錨定不僅為OER提供了新的活性位，而且還具有面內室溫鐵磁性質137。

4.2 電子順磁共振技術

電子順磁共振(EPR)又可稱為電子自旋共振(ESR)，其利用具有未成對電子的物質在靜磁場作用下對電磁波的共振吸收特性來進行表征分析，且EPR光譜只能分析含有未配對電子的順磁或鐵磁性物質138。常用作分析不同價態的過渡金屬離子、烴或氧形成的自由基以及以有序自旋為特征的實體(如鐵磁顆粒或導電聚合物)。通過對EPR光譜分析可以研究順磁性物質的自旋-晶格弛豫、自旋-自旋耦合、自旋-軌道耦合等作用139。在能源催化中EPR技術常用于分析催化劑自旋態和配位情況，當樣品中的電子自旋通過反鐵磁相互作用耦合時，即自旋矢量反平行對準，導致總自旋為零時，EPR信號消失。但對于一些金屬(如鐵、鈷和鎳，以及一些氧化物如Fe3O4)，它們是鐵磁性的，因此樣品中的所有自旋矢量平行排列，并且通常給予非常強的鐵磁共振信號140。

Klasovsky等人研究了新型導電高分子負載金屬催化劑(聚苯胺(PANI)負載的b-PtO2粒子)的氧化活性，發現催化劑能夠在低溫下將CO氧化為CO2，其利用EPR光譜顯示純PANI和PANI負載催化劑在空氣中的EPR信號強度乘以溫度I(T)?T的曲線幾乎平行，表明兩催化劑具有相似的泡利磁化率值，PANI中極化子的濃度不受其表面上Pt沉積的顯著影響。PtO2/PANI催化劑在393 K以上開始將CO氧化成CO2，并且同時I(T)?T值也開始上升，表明源自CO氧化反應的電荷載流子通過強結合的PtO2物質轉移到PANI載體的導帶。由于純PANI不發生這種效應，因此很可能強結合的PtO2對于促進這種轉移是必需的。對此建立了EPR強度和催化劑活性之間的相互作用關系141。Wang等人利用W雜原子的充分摻雜調控Ni3S2納米片(Ni3S2-W-Vs)中局域自旋態和能帶結構提升了催化劑OER活性，其EPR光譜在g= 2.002處的特征峰歸屬于懸掛的Ni―S鍵證明了S空位的存在，Ni3S2-WVs比其他樣品顯示出明顯更高的強度，表明峰強度與S空位的濃度有關。通過計算得出S空位的引入使d帶中心上移，從而增強了*OOH的吸附142。

4.3 穆斯堡爾譜學

穆斯堡爾光譜學提供了一種研究局部配位結構、活性金屬中心自旋狀態(例如，Fe、Ni、Au、Ru、Ir等)的研究方法143。57Fe穆斯堡爾譜儀對鐵的氧化態、電子自旋組態和配位環境具有很高的靈敏度，因此常用于探測鐵的電子態和配位環境。通常會對穆斯堡爾譜擬合成為單重峰或具有對稱性的多重峰(雙峰、四重峰、五重峰、六重峰)，依據每種峰的同分異構體位移(IS)和四極分裂(QS)數值結合實際情況分配Fe原子的自旋狀態144。穆斯堡爾譜有三個重要參數與三種不同類型的相互作用有關。其中同分異構體位移是由電單極相互作用引起的，與金屬原子核的4s電子密度有關，并間接(通過屏蔽效應)與3d電子密度有關。四極分裂ΔEQ是由鐵核處的電場梯度(EFG，electric field gradient)引起的，表示了對立方對稱性的偏離。除了同分異構體位移和四極分裂外，還存在磁相互作用的可能性，從而導致更復雜的光譜145。

在非貴金屬催化劑中，Fe-N-C被認為是一種高效的氧電催化劑，57Fe穆斯堡爾光譜能夠有效分析Fe原子自旋態，對于催化劑反應機理研究有重要作用。Li等人利用57Fe穆斯堡爾譜研究了S摻雜Fe-N-C催化劑的電子組態變化，將原始Fe-N-C的光譜歸屬于D1雙峰，S改性Fe-N-C的光譜顯示額外的D2雙峰。D1和D2二重態峰屬于具有中自旋態和高自旋態的FeN4物種。S摻雜后，FeII原子由中自旋態向高自旋態的轉變使FeII原子更親電，從而誘導O2的末端吸附。S改性Fe-N-C優化的未配對電子數和親電性有助于優化氧物種與電催化劑之間的鍵強度，從而顯示出更好的ORR活性。Liu等人分析了不同熱解溫度下FeNx中心自旋態、穩定性和活性，將擬合的四種雙重峰定義為(D1–D4),并發現熱解溫度過高(800 °C)會產生單重峰的γ-Fe和六重峰的FexC，即Fe-N-C-600和Fe-N-C-700都只由Fe單原子組成，而Fe-N-C-800中存在Fe0粒子的聚集體。并且發現每種Fe物質的相對量取決于熱解溫度。D1 (FeIIN4)只存在于Fe-N-C-600樣品中，表明這種結構在高溫下不穩定。相比之下，D2 (高自旋XFeIIIN4-Y，(X，Y配體為O或N))存在于所有三個樣品中。隨著熱解溫度的升高，QS值降低，表明XFeIIIN4-Y結構變得更加對稱。另一方面，D3 [低自旋N-(FeIIIN4)-N]的濃度隨著熱解溫度的升高而降低，直到它在Fe-N-C-800中完全消失，在形成了γ-Fe和FexC的納米顆粒。結果表明，由于在較高溫度(800 °C或更高)下熱解，D3結構被破壞，然后發生Fe0聚集。具有更多中自旋Fe-N5位的單原子Fe-NC催化劑，催化活性最高146。

需要注意的是，穆斯堡爾譜的應用存在著較大的局限。首先，具有穆斯堡爾譜效應的化學元素較為有限，能夠充分進行穆斯堡爾譜測試的元素更為稀少，現今穆斯堡爾譜研究工作其中以57Fe為主(約占所有工作的75%)，其次在過渡金屬化合物中的長程結構和電子特性可能與催化劑活性位點不同，因此難以進行全面的結論性分析147。此外，穆斯堡爾譜測試中時間分辨率較低且M-N-C催化劑中M-Nx位點的低金屬含量導致原位穆斯堡爾譜測量需要數十小時的光譜采集,在此期間樣品的形態可能會發生顯著變化。盡管穆斯堡爾譜技術的測試條件苛刻，其高分辨率，抗干擾能力強等優點依然使其在自旋表征方面具有極高的價值。

4.4 X射線譜學技術

由于磁學表征得到的自旋信息精確性不足，同時穆斯堡爾譜存在著一定的技術缺陷，自旋電催化的研究工作還需要其它的手段來分析材料的自旋情況。X射線譜學技術常常被用于分析物質的電子結構，可以作為自旋表征的重要工具。

4.4.1 X射線吸收光譜

X射線吸收光譜(XAS)常作為分析催化劑氧化態和配位環境所需的表征方法。當X射線透過樣品后會發生一定的吸收和散射，并且其透射光強與原子質量相關，而XAS通過對比透過樣品X射線強度和入射X射線強度關系，可以分析出樣品的幾何結構，元素化合價和元素自旋態等信息148。X射線照射樣品產生的共振吸收使得電子電離為光電子，進而使X射線吸收系數發生突變，這種突躍稱為吸收邊(Edge)。通常根據其吸收能級將光譜分為兩部分：吸收邊前-吸收邊后50 eV能級附近被稱為X射線吸收近邊緣結構(XANES)，其吸收信號清晰，采譜時間短，適用于時間分辨實驗，且對價態、未占據電子態等化學信息敏感，與之相對吸收邊后50–1000 eV范圍常被稱為擴展X射線吸收精細結構譜(EXAFS)，通過對其分析可以得到中心原子與配位原子的鍵長、配位數等信息149。

XAS在金屬自旋態表征也具有顯著的優勢，在XANES中具有較低能量的前邊緣峰的特征形狀和分裂情況顯示了金屬的局部配體場和自旋狀態。Hocking等人研究了兩個化合物K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]的FeL-邊的獨特光譜特征，由于其表征了電子從2p→ 3d軌道躍遷并且這種轉變顯示出電偶極，這意味著FeL-邊強度與未被占用的金屬中的Fe 3d電子成正比。通過分析兩種化合物FeL-邊光譜，發現其特征是由于配體π*軌道與金屬配體背結合而引起的，背結效應使光譜產生了更強的雙峰強度特征。通過分析L邊緣光譜形狀、邊緣能量位移和總強度，確定了FeL邊XAS可以用來解耦和量化σ供給和π反供給在金屬絡合物中的影響150。Hu等人利用軟X射線吸收光譜證明了層狀Sr2CoO3Cl化合物中具有CoO5金字塔配位的Co3+離子明確處于高自旋態。實驗中利用軟X射線吸收光譜得到了化合物中CoL2,3邊和OK邊光譜信息，通過對比Sr2CoO3Cl化合物Co3+和Fe1-xO (x< 0.05)L2,3邊以及EuCoO3光譜信息，發現樣品與Fe1-xO光譜基本相同但與EuCoO3光譜有很大差異，由于Fe1-xO中Fe2+明確顯示出高自旋態而EuCoO3中Co顯示低自旋，通過對比其差異確定了樣品中Co3+處于高自旋態。根據Harrison的公式，Co 3d到O 2p的電子轉移積分適用于各種Co―O鍵長。這與晶場參數一起決定了Co3+離子是處于高自旋態還是低自旋態151。在OK邊XAS光譜中發現從528到533 eV的結構是由于電子從O 1s能級到O 2p軌道的躍遷，混合到未被占據的Co 3d軌道t2g和eg態。隨后對OK邊XAS光譜進行了第一性原理計算發現Co處于HS態時的OK邊譜可以用第一性原理計算很好地解釋，從而佐證了Sr2CoO3Cl化合物中Co3+的高自旋態152。

4.4.2 X射線發射光譜

非共振X射線發射光譜(XES)不僅可以區分氧化和自旋態，還能通過結合能量色散設置在幾分鐘內進行采集的原位實驗。

Saveleva等人利用XES量化了Fe-N-C催化劑的平均自旋狀態。通過對鐵卟啉(DW21)、金屬有機骨架和醋酸鐵混合物熱解得到了Fe0.5催化劑，對兩種催化劑(DW21和Fe0.5)進行了非原位XES測量，發現兩種催化劑主峰Kβ1,3和伴隨峰Kβ’位置基本一致，但其峰值強度不同。其中伴隨峰是由Fe的3p和3d軌道交換作用產生，表示樣品平均自旋狀態(Saverage)。由于XES光譜受自旋狀態和金屬-配體共價雙重因素決定，作者建立了XES光譜特征與結構相似化合物的自旋狀態曲線，并分析了其相關性，發現Kβ’特征峰積分面積與自旋狀態有明確的正向線性相關性，高自旋貢獻導致更強的Kβ’特征。最后評估了DW21催化劑在聚合物電解質燃料電池應用相關條件下經歷的自旋狀態變化，發現隨著電壓變化，催化劑Kβ’峰積分面積隨之變化，電位從OCV/0.9 V降至0.2 V，導致Saverage平均值從0.8降至0.55，并且在返回高電位時，發現這種變化逆轉，證實了原位條件下催化劑的自旋狀態受電勢誘導變化153。

4.5 模擬計算方法

磁學分析中，模擬計算電子結構是一個非常重要的手段。其中經常采用的計算模擬方法是基于DFT的第一性原理計算。作為一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，第一性原理計算不僅在學術理論研究中快速發展，還在工業中逐漸得到應用。通過幾十年的發展，計算機的計算能力和速度不斷提高，使得密度泛函理論體系和其數值計算方法都有了很大的發展，現如今其在物理、化學、材料等領域得到了廣泛應用154。DFT計算在能源催化中不僅可以計算反應過程熱力學變化，還可以模擬計算材料晶體結構，以及催化劑電子能帶結構和電子態密度，DFT計算技術的應用增進了研究人員對催化劑反應機理的研究155。

Wang等人研究了單原子W摻雜NiS0.5Se0.5納米片的納米棒結構催化劑(W-NiS0.5Se0.5)，其具有高活性和高耐久性。通過計算發現，單原子W的引入使Ni的自旋態離域(圖11a)，導致Ni的d電子密度增加。這使得H的吸附/脫附過程得到優化，速率決定步驟(O* → OOH*)的吸附自由能顯著降低，從而加速了HER和OER的熱力學和動力學156。Xu等人通過波函數分析繪制了NixFe1-xOOH的自旋密度分布圖，結果表明Fe位附近存在自旋通道，有利于局部自旋電流的傳輸(圖11b)，而Ni位上不存在自旋通道94。

圖11 模擬計算方法分析催化劑自旋。(a) W-NiS0.5Se0.5自旋極化投影態密度計算156。(b) NixFe1-xOOH自旋密度圖94。(c) CoBDC FcCA的ORR臺階圖157。(d)不同自旋態Fe-N-C催化劑的計算穩定性-活性關系圖158Fig 11 Simulated calculation method to analyze catalyst spin.(a) W-NiS0.5Se0.5 spin-polarized projection density of states calculation 156.(b) NixFe1-xOOH spin density diagram 94.(c) ORR step diagram of CoBDC FcCA 157(d) Computational stability-activity relationship diagram of Fe-N-C catalysts with different-spin states 158.

He等人分析了雙功能微反應器(CoBDC FcCA)通過電荷調制和應變在氧電催化中的活性，通過結構表征和DFT計算揭示了兩種催化劑中Co活性基團與FcCA的配位作用，通過配位作用形成了一個張應變的微反應器，導致Co自旋從高自旋態(t52ge2g)向中自旋態(t62ge1g)轉變，從而調節Co 3d和O 2p軌道的反鍵態。隨后計算了催化劑在反應過程吸附能臺階圖，發現CoBDC FcCA催化劑具有最佳的OH*吸附能，Co自旋態轉變有利于OOH*中間體中O―O鍵的形成，從而有效地降低了速率控制步驟(O* → OOH*)的熱力學吉布斯自由能，加快了整個OER過程的反應動力學(圖11c)。CoBDC FcCA納米片對OER表現出極好的催化活性，達到于10 mA?cm-2的電流密度僅需280 mV的低過電位和53 mV?dec-1的Tafel斜率157。

Tang等人計算了不同軸向配位官能團的Fe-N-C催化劑的催化活性和穩定性，計算結果表明低自旋的吡啶型FeN4[OH-Fe(II)N4C10(S= 0)]具有優異的耐酸性能和較高的ORR活性，而高自旋吡咯型OH-Fe(II)N4C10(S= 1)的ORR活性同樣優異，然而穩定性較差(圖11d)。這些結果為自旋調控的電催化劑的活性和穩定性設計提供了豐富理論指導158。

5 結論和展望

自旋調控作為研究電催化活性機制的一個新興方向，可通過調控活性中心的自旋態和催化劑的自旋極化來優化催化反應中的電荷傳輸進而調節活性中心與反應物/中間體的吸附作用，自旋效應的利用為高效電催化劑的開發提供了一種新的設計策略。本文綜述了自旋相關電催化的最新理論和實驗研究進展。我們首先介紹了電子自旋以及自旋的調控方式，隨后總結了自旋效應在電催化中可能的理論機制，并介紹了如量子自旋交換相互作用，自旋磁熵等重要概念。進一步，我們整理了自旋效應在ORR、OER、CO2RR、NRR等反應中的應用并分析了可能的機制，最后歸納了電催化劑自旋表征技術和DFT計算進展。隨著電催化材料自旋效應的深入研究，結合多種先進表征技術以及理論模擬計算以及對電催化劑自旋調控的開發，自旋效應有望推動電催化劑的發展。需要指出的是，由于研究歷史尚短，自旋效應在電催化劑設計中的應用還存在很多挑戰性問題亟須研究。下面，本文提出未來自旋電子學在電催化中的可能發展方向(圖12)。

圖12 電催化劑設計中的總結與展望Fig.12 Challenges and perspectives for spin effect in electrocatalysis.

(1)活性位點自旋態的精準調控策略。盡管目前一些報道通過改變活性位點的自旋態實現了提升催化劑活性的目標，然而這些材料存在多種價態與自旋態活性位點共存的問題，無法實現對催化劑自旋的精確調控，難以得到自旋電催化研究的理想材料。以調節材料磁學性能為目的自旋調控已有大量研究，結合自旋電子學的研究經驗可能有助于實現電催化劑自旋的精準調控。需要注意的是用于先進電催化劑的材料研究方向與自旋電子學研究的主流材料存在差異，必須結合兩者特點謹慎理性進行電催化的設計。

(2)人工智能結合高通量實驗平臺促進材料開發的新模式。對于電催化劑的自旋理解推測離不開DFT計算的指導。然而單純的DFT計算方法效率低下、容易浪費大量資源。人工智能是一種新型、快速、高效的電催化工作參數優化工具。利用機器學習結合第一性原理計算將會產生新的材料預測和設計方法，人工智能可用于識別自旋效應描述符，以合理預測催化活性，加快新型自旋電催化材料的設計，并推導出催化反應中的反應機理與活性中心的自旋性質的關系。同時必須將DFT研究與實驗驗證相結合，高通量實驗平臺有能力對機器學習得到的大量數據批量快速進行實驗驗證。這些新工具能克服傳統的實驗為主的“試錯法”的時間成本問題，對預測高效自旋催化劑的性能和指導高效自旋催化劑的研究具有重要影響。

(3)探索自旋效應在更多催化反應中的應用。自旋效應對電催化反應的促進作用已經在ORR、OER、NRR、CO2RR的研究中得到驗證，并為高效電催化劑的研究提供了一個新的方向。自旋作為粒子的內稟性質，有可能影響許多反應的進行。熱催化在石油加工、化學工業和制藥工業中起到重要的作用。在有機催化合成中的，手性分子合成過程中電子自旋產生了獨特作用，但在其他有機合成反應中活性中心的過渡金屬也有可能通過電子自旋效應影響催化活性。因此我們認為自旋效應的深入研究可以拓展到熱催化領域中，為催化劑設計帶來新的思路。