我國煉油工業轉型發展的技術策略

李 大 東

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

石油是煉油工業的原料,世界石油資源儲量豐富,截止至2020年,世界石油剩余可采資源量超過860 Gt[1],按照世界原油年產量4.3 Gt計,還可開采200年。但是世界石油資源分布不均衡,主要集中分布在中東、美洲和歐洲地區。中國油氣資源有限,資源替代率低,油氣儲采比低于世界平均水平,其中原油儲采比僅相當于世界平均水平的1/4,而產量占消費量的1/4左右,導致中國油氣對外依存度持續保持高位,自2018年以來,我國原油對外依存度一直高于70%。

我國國民經濟的持續穩定增長為煉油、石化產業提供了廣闊的市場空間,近年來中國煉油能力、生產乙烯能力和生產對二甲苯(PX)能力持續提升,2022年分別達到937,46.83,38.99 Mt/a,均位居世界首位。

在車用燃料生產方面,2022年,我國生產成品油366 Mt,其中汽油145 Mt,柴油191 Mt。從1997年推動汽油無鉛化開始,中國車用汽柴油經歷了多輪質量升級,汽油中硫含量、烯烴含量、芳烴含量和柴油中硫含量、多環芳烴含量逐步降低。目前,中國車用汽油、柴油質量分別執行相當于歐Ⅵ標準的國Ⅵb和國Ⅵ標準,硫含量等標志性指標值相同,個別指標如汽油中的烯烴含量和苯含量、柴油中的多環芳烴含量,甚至嚴于歐Ⅵ標準,汽柴油質量標準指標已達到國際先進水平。“雙碳”目標下,我國石化產品需求增速放緩,中低端產品過剩,高端產品結構性短缺,高技術含量的化工新材料和高端專用化學品國內自給率低,“油轉化”、“油轉特”任重道遠。

在二氧化碳減排方面,2021年,我國煉化產業碳排放總量約為526 Mt,其中能源相關的排放量為239 Mt,占總排放量的45%,過程排放160 Mt,占排放總量的31%,節能降碳和過程降碳是煉化產業減少碳排放的重中之重。

煉油企業產品結構調整和基本有機化學品延伸加工是應對煉油能力過剩、產品需求變化和減少CO2排放的主要舉措。新形勢下,煉油工業亟待轉型發展,開發支撐技術艱巨而緊迫。雖然我國煉化技術經歷多年快速發展,已擁有一批自主知識產權的核心技術和專有技術,但是應對新挑戰仍存在很多短板和不足,制約著產業高質量發展和新目標的實現,因此要加快布局新技術的研發和應用。

1 清潔交通運輸燃料生產的關鍵技術

1.1 生產高辛烷值汽油組分的C4固體酸烷基化技術

國Ⅵb汽油標準對汽油中烯烴和芳烴含量進一步限制,辛烷值達標面臨挑戰,而C4烷基化生產的高辛烷值汽油組分是最理想的清潔汽油調合組分,該生產技術在汽油質量升級中備受重視。傳統烷基化生產工藝為液體硫酸或氫氟酸法,因其腐蝕性、毒性以及工藝過程的酸泄漏和副產酸溶油等對環境的危害,使烷基化汽油生產企業面臨著巨大的安全、環保壓力。

中石化石油化工科學研究院有限公司(石科院)致力于固體酸綠色烷基化技術研發,經過多年潛心研發,突破了相關核心技術,通過對分子篩酸中心分布進行調控和對顆粒內部結構進行精細設計,開發了具有優良活性中心和創新孔結構的固體酸烷基化專用催化劑AIB-2,結合獨創的反應器物料高效分配和快速混合內構件、高效節能的產品分離方案、靈活簡便的催化劑原位再生技術,研發出無“三廢”排放、無腐蝕性、本質安全、環境友好的ZCA-1固體酸烷基化成套綠色工藝技術,該工藝從根源上避免了液體酸烷基化的安全和環境等問題,可實現烷基化生產工藝的綠色化[2]。

ZCA-1技術以混合C4為原料,采用高效自動控制的固定床反應-再生切換工藝生產清潔的烷基化汽油。該技術先后完成了小試研究、中試放大和工業側線試驗,具有催化活性高、選擇性好、反應溫度低、裝置操作和產品質量穩定、原料適應性強、催化劑再生性能好、烯烴利用率高、反應器內物料混合效率高等特點。

圖1為ZCA-1固體酸烷基化工藝技術流程示意,主要包括原料預處理、烷基化反應、催化劑再生、產品分餾精制4個單元,工業側線裝置已經穩定運行5 000 h以上。烷基化反應的丁烯轉化率為100%,裝置操作和產品質量穩定,獲得的烷基化汽油研究法辛烷值(RON)大于96.5,馬達法辛烷值(MON)大于92.6,50%餾出溫度小于110 ℃,終餾點小于190 ℃,產品中不含烯烴和芳烴,且幾乎不含硫,裝置能耗與液體酸工藝相當。表1是ZCA-1 C4烷基化技術工業側線試驗結果,標定的汽油的RON達到96.8,MON達到92.8。

表1 ZCA-1技術工業側線裝置固體酸法烷基化汽油性質

圖1 ZCA-1固體酸烷基化側線工藝流程示意

該技術已完成了百噸級工業側線試驗,通過了中國石油化工集團有限公司(中石化)的技術評議,采用這一技術已完成了0.20 Mt/a固體酸烷基化裝置基礎設計。

1.2 中石化生產生物噴氣燃料技術(SRJET)

國際民航組織(ICAO)可持續航空燃料項目2027年正式生效。石科院以動植物油、餐飲廢油、微藻類生成油等生物油脂為原料,經過脫雜質處理、加氫處理、加氫轉化和產品分離等工序,得到生物噴氣燃料[3]。2011年,中石化改造建成了亞洲第一套生物噴氣燃料生產裝置。以棕櫚油、餐飲廢油為原料,生產出了合格的生物噴氣燃料,其性質見表2。

表2 工業生產的生物噴氣燃料主要性質

2022年,中石化100 kt/a生物噴氣燃料生產裝置投產,獲得歐盟《再生能源指令》認可項目RSB頒發的可持續認證證書,這是生物噴氣燃料產品走出國門、規模化生產的通行證。

1.3 柴油超深度加氫脫硫(RTS)技術

柴油從國Ⅳ標準升級到國Ⅴ標準,要求硫質量分數從不大于50 μg/g降低到不大于10 μg/g,到國Ⅵ標準時要求多環芳烴質量分數從不大于11%降低到不大于7%。更低的硫和芳烴含量使加氫裝置運轉周期縮短50%以上,嚴重影響到企業運行效率和生產成本。石科院采用催化劑和工藝創新并舉的整體解決方案,解決了超深度脫硫和多環芳烴飽和反應條件不一致的問題,開發了RTS技術[4]。相較傳統工藝,RTS工藝能夠加工更劣質的柴油餾分,生產滿足國Ⅵ標準的柴油(圖2)。

圖2 RTS與傳統工藝性能對比

中國石化上海高橋石油化工有限公司使用RTS技術的36個月內,催化劑失活速率比傳統加氫工藝降低47.6%,產品硫質量分數小于10 μg/g,多環芳烴質量分數小于6%,滿足國Ⅵ柴油標準要求。

1.4 船用燃料油生產技術

國際海事組織(IMO)規定,從2020年1月1日起,全球范圍內船用燃料油中硫質量分數由3.5%降為0.5%,限排區(ECA)船用燃料油硫質量分數0.1%。為了應對這一挑戰,石科院開發一系列組分油生產技術。

(1)高硫渣油深度加氫脫硫技術[5]:采用新型脫金屬脫硫催化劑及兼顧加氫脫硫活性和穩定性的催化劑級配方案,加氫脫硫率較常規技術高1.6百分點。

(2)渣油選擇性加氫脫硫技術[6]:與常規技術相比,氫分壓降低1.0 MPa,化學氫耗降低10%。

(3)加氫渣油減壓蒸餾技術[7]:根據不同煉油廠特點及其他調合組分來選擇減壓蒸餾方案。

(4)催化裂化油漿柔性脫固(RSFF)技術[8]:操作溫度低,一般為110～150 ℃;收率高,可達90%以上;脫固率高,可達97%以上。

(5)油漿低壓臨氫脫硫技術:操作壓力低,不高于5.0 MPa;脫硫活性穩定,產品硫質量分數穩定低于0.5%;加氫前后密度降低值不高于5 kg/m3,基本不發生芳烴飽和反應。

2 生產基本有機化工原料的關鍵技術

2.1 全餾分石腦油正構烷烴吸附分離(SMB)技術

SMB技術是基于分子擇形實現正構烷烴和非正構烷烴高效分離的技術[9]。石腦油經過5A分子篩,其中正構烷烴分子直徑約等于0.5 nm,能夠進入5A分子篩內被吸附,非正構烷烴分子直徑大于0.5 nm,因不能進入分子篩內而與正構烷烴分離。正構烷烴是裂解制乙烯的優質原料,非正構烷烴一定程度上富集了環烷烴、芳烴,芳烴潛含量高,適合作重整原料。中試結果表明,以石腦油餾分C6+為原料,輕烴作為解吸劑,分離所得抽出油正構烷烴含量大于99%(表3)。

表3 SMB中型試驗結果

以某企業全餾分石腦油、吸附分離抽出液為原料進行蒸汽裂解對比評價,原料性質和三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)產品分布見表4～表6。

表4 某企業全餾分石腦油組成 w,%

表5 吸附分離抽出液組成(富集正構烷烴) w,%

表6 兩種原料蒸汽裂解三烯產品收率的比較

由表6可以看出,全餾分石腦油裂解的三烯收率為41.16%～44.14%,吸附分離抽出液裂解的三烯收率為55.13%～59.47%,經吸附分離后,三烯收率提高約15百分點,其中乙烯收率提高約12百分點。

2.2 催化丙烯(SHMP)技術

21世紀初,石科院提出了未來煉油廠的三種模式[10],即清潔燃料型煉油廠、油化結合型煉油廠及化工型煉油廠。其中化工型煉油廠以石油為原料,產品以化工原料[乙烯、丙烯、輕芳烴(BTX)]為主、油品為輔,目標是整體效益(利潤)最大化,而不是某一化工產品如丙烯的最大化。優先轉型的應該是大型煉油廠和石化廠結合在一起的大型石油化工聯合企業,以便化工型煉油廠生產的低碳烯烴和芳烴的分離與利用都可在石化廠實現。化工型煉油廠的噸油利潤遠大于清潔燃料型煉油廠,當原油價格波動時,化工型煉油廠受油價波動的影響小于清潔燃料型煉油廠。

SHMP技術是未來化工型煉油廠的關鍵核心技術[11]。以中間基原油的蠟油(或常壓渣油)為原料,定向加氫處理與選擇性催化裂解技術集成,以生產丙烯為主,兼產乙烯和BTX,充分發揮煉油化工一體化的優勢,以最小代價實現向化工轉型。中東減壓蠟油(VGO)加氫前后性質變化及其催化裂解產品分布與大慶VGO的比較分別見表7、表8。

表7 加氫前后VGO性質變化(中型試驗結果)

表8 加氫前后中東VGO和大慶VGO裂解產品分布比較 w,%

2.3 重油高效催化裂解(RTC)技術

RTC技術是以劣重質石油烴為原料,以乙烯、丙烯和BTX為目標產品的技術。RTC技術以石科院開發的重油催化裂解制烯烴技術為基石,通過反應器技術創新,形成以新型快速流化床反應器為核心,集工藝、工程和催化劑等創新開發的煉化一體化關鍵核心技術[12],該技術于2020年成功完成首次工業試驗。

RTC的核心是開發了具有擬全濃相、擬均速、擬均一溫度的快速流態化行為特征的新結構反應器,改善了劣質重油的催化反應過程的選擇性,從而實現了劣質重油最大化生產乙烯和丙烯,其原料適應性更廣泛,可以加工蠟油、常壓渣油,適用于加工環烷基、中間基加氫重油,尤其適用于加氫渣油。

RTC工藝流程(圖3)與常規催化裂化工藝流程相似,主要設備包括反應器、再生器和產品分離回收系統。其中,主反應器采用新型快速流化床反應器,為重質餾分油反應場所,進料為新鮮原料油,包括加氫蠟油和加氫渣油等。副反應器為輕質餾分油反應場所,進料為裝置自產的C4烴、輕裂解石腦油(C5)等。RTC工藝可實現重油進料的最大轉化和最佳的產品結構與選擇性,反應再生部分包含下列4項技術:①重質原料快速床催化裂解技術;②餾分循環裂化技術;③輕汽油循環裂化技術;④抑制丙烯再轉化技術。

RTC液體產品富含芳烴,裂解石腦油可以進一步抽取輕質芳烴或作為高辛烷值汽油的調合組分,裂解輕油可加氫改質后作為柴油調合組分或通過加氫裂化生產化工原料,裂解重油(油漿)可作燃料油或用于生產針狀焦。

中國石化安慶分公司(安慶石化)3.00 Mt/a RTC裝置工業應用結果表明,在中間基加氫渣油摻煉比例超過50%的條件下,乙烯產率大于4%,丙烯產率可高達18%～19%。

2.4 催化裂化柴油定向加氫和選擇性催化裂化集成生產芳烴和汽油(LTAG)技術

隨著國內汽柴油質量升級和需求結構變化,消費柴汽比逐年下降,高辛烷值汽油短缺,柴油產量過剩。催化裂化柴油(LCO)多環芳烴含量高、十六烷值低,不宜作柴油調合組分。國外采用加氫裂化技術將LCO轉化為高辛烷值汽油,該技術轉化率低、氫耗高、投資大、催化劑失活速率快、運轉周期短。因此,迫切需要開發LCO低成本、高效生產高辛烷值汽油或芳烴料的新技術。

LTAG采用LCO定向加氫和選擇性催化裂化集成技術[13],將劣質LCO通過專有加氫工藝和專用催化劑實現多環芳烴選擇性芳環飽和,在相對緩和的反應條件及較低氫耗下最大化定向生成四氫萘型單環芳烴;加氫LCO通過獨特催化裂化反應環境或單獨的裂化反應區,采用特定工藝參數和專用裂化催化劑,強化四氫萘型單環芳烴開環裂化反應,抑制氫轉移反應,最終實現LCO部分或全部轉化成高辛烷值汽油或芳烴料。該技術具有LCO轉化率高(單程達70%)、汽油選擇性好(高達80%)、辛烷值高且氫耗低(1.0%～2.5%)的特點。

LTAG創新性地提出并實現了LCO烴類組分的定向加氫控制,設計了加氫LCO單獨催化裂化的反應器和精準操作窗,開發了加氫LCO在重油催化裂化裝置上的選擇性裂化毫秒反應區和配套專用催化劑。

2.5 化工型雙向組合(RICP)技術

石科院開發了一種新的以渣油為原料,多產低碳烯烴和輕質芳烴的化工型雙向組合(RICP)技術[14]:將催化裂解低價值副產品LCO、重循環油(HCO)或脫固油漿摻入到渣油加氫原料中一起進行加氫,然后再進行催化裂解,流程如圖4所示。

圖4 以渣油為原料的化工型加氫-催化裂解雙向組合技術流程

催化裂解LCO和HCO富含多環芳烴,基本不再裂化,但和渣油一起在高壓下加氫飽和為芳環并環烷環分子,成為可催化裂解的結構,其中的芳環結構和環烷環結構在催化裂解條件下分別轉化為輕質芳烴和低碳烯烴。催化裂解需大量裂解反應熱,渣油各組分中價值最低的膠質、瀝青質等殘炭前身物提供了催化裂解生焦及裂解熱量來源,充分利用了低價值組分。

在中型試驗中,渣油原料采用高硫高金屬的科威特常壓渣油,將LCO、HCO以質量比m(渣油)∶m(LCO)∶m(HCO)=75∶17∶8的比例摻入到科威特常壓渣油中,進行加氫處理。科威特常壓渣油、LCO、HCO性質見表9。純科威特常壓渣油加氫體積空速為0.20 h-1,科威特常壓渣油摻輕、重循環油加氫體積空速為0.267 h-1,以保證二者所加工的渣油量一致。

表9 渣油和輕、重循環油性質

催化裂解試驗在小型固定流化床中進行,分別以純科威特常壓渣油的加氫生成油,以及科威特常壓渣油摻LCO和HCO的混合原料的加氫生成油作為催化裂解進料,進行催化裂解試驗。催化劑為經金屬污染及老化預處理的MMC-2催化裂解催化劑。以新鮮進料為基準的各產品收率見表10。

表10 以新鮮進料為基準的催化裂解試驗產品收率 %

由表10可以看出,在裂解石腦油中的非芳烴組分未循環裂解的情況下,雙向組合技術的低碳烯烴和輕質芳烴的產率總和為55.01%(以新鮮渣油進料為基準),比LCO、HCO未進行循環加氫和催化裂解的常規工藝高12.44百分點。化工型RICP技術可顯著提高低碳烯烴和輕質芳烴收率。

3 生產高價值特種產品的關鍵技術

3.1 針狀焦生產技術

針狀焦生產技術的難點在于選擇理想原料和控制廣域中間相形成條件。采用石科院自主開發的石油系針狀焦生產技術,以遼河催化裂化澄清油為原料,1995年11月中國石油錦州石化公司100 kt/a(原料)石油系針狀焦生產裝置建成投產,生產出合格的針狀焦,結束了我國針狀焦不能連續生產的歷史。2006年,石科院開發了第二代針狀焦生產技術,在原料精制的基礎上,通過優化操作工藝條件,提高了焦炭的強度和焦炭質量的均勻性。

2009年開始,針對進口高硫原油副產的高硫劣質催化裂化油漿原料,石科院開發高硫劣質油漿生產優質針狀焦成套技術,為第三代石油系針狀焦生產技術。第三代技術主要是針對高硫、高灰分、高瀝青質含量劣質催化裂化油漿,開發原料預處理工藝[15],實現對油漿中雜質的選擇性脫除,研究經預處理催化裂化油漿的中間相形成和碳化反應機理,利用劣質催化裂化油漿生產的針狀焦產品達到國際優質油系針狀焦質量水平,與進口針狀焦制備的同等規格超高功率(UHP)石墨電極性能相當,同時可作為性能良好的鋰離子電池負極材料[16]。與國外技術和產品相比,該技術原料適應性強,產品灰分、熱膨脹系數低,技術先進、可靠。此項技術的開發可解決劣質催化裂化油漿的出路,提高其附加值。中國石化茂名分公司100 kt/a高端碳材料項目工業應用于2021年8月一次性開車成功,生產的針狀焦產品性能指標符合國標GB 37308—2019和團體標準T/ZGTS 002—2019的Ⅰ級焦指標,滿足UHP石墨電極和鋰電池負極材料要求。石科院油系針狀焦技術匯總見表11。

表11 石科院油系針狀焦技術匯總表

3.2 低黏度聚α-烯烴(PAO)生產技術

PAO是使用量最大、應用范圍最廣的合成基礎油,在國防工業、航空航天、重型機械、高級汽車、風電、高鐵、智能制造等高端及尖端領域發揮著不可替代的作用。

PAO合成基礎油是以C8～C12線性α-烯烴為原料,經齊聚反應、組分分離、加氫飽和、調合等工藝制成。根據所要生產的PAO基礎油黏度的不同,烯烴齊聚采用不同的催化劑和齊聚工藝條件。制備低黏度PAO的齊聚反應主要產物為α-烯烴的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體等。加氫飽和是為了降低PAO分子中的雙鍵比例,以提高油品的熱及氧化安定性。

低黏度PAO的生產流程長,技術難度高,涉及到烯烴的可控齊聚、催化劑的分離回收、痕量催化劑的高效脫除、高沸點熱敏性產物的精細分離、高選擇性加氫飽和精制、廢水環保處理等多項關鍵技術難點。石科院科研團隊從分子水平上深入研究揭示了齊聚反應機理和PAO分子結構與性能內在關系,針對關鍵技術難題,開展實驗室小試、中試,開發出高效定向齊聚催化劑和α-烯烴齊聚工藝技術、多元化原料α-烯烴分子組分適配技術、催化劑高效分離回收技術、催化劑脫除與環保處理技術、高真空精細分離技術、高選擇性深度加氫飽和技術,形成了具有自主知識產權的低黏度PAO成套技術[17]。采用該成套技術齊聚轉化率可以達到98%以上,生產的低黏度PAO合成基礎油產品綜合性能優異,整體性能可達到甚至部分超越國際一流產品,產品性質如表12所示。

表12 中石化低黏度PAO產品典型數據

中石化采用石科院低黏度PAO合成基礎油成套技術設計建成國內首套12 kt/a低黏度PAO工業裝置,并于2021年8月成功投產,2021年12月完成滿負荷工業標定。工業應用結果表明,該成套技術齊聚轉化率高、產物分布好、產品收率高,PAO產品性能整體達到甚至部分優于國際一流產品性能水平。裝置安全環保,運行穩定,自主生產的PAO產品已在國內外市場實現產業化應用,獲得國內高端用戶、國際知名潤滑油公司的認可,有力支撐了高端潤滑油產業的發展,經濟和社會效益顯著。

4 減少二氧化碳排放的關鍵技術

煉油行業向化工轉型時,生產環節碳排放強度升高[18]。現階段節能降碳仍是主流技術方案,針對煉油廠規劃項目,應打造低碳總流程。催化裂化和制氫裝置在煉油廠碳排放中占比較高,煉油廠應更多關注降低二者的工藝排放,通過先進的催化裂化技術、加氫技術和全廠氫氣資源優化技術可大幅降低過程碳排放,同時可產生巨大的經濟效益。

4.1 提高能源利用效率的降碳技術

4.1.1換熱網絡集成優化技術

我國能源利用效率相較發達國家低30%左右,提高能源利用效率是降碳的重要環節。需要結合裝置用能特點和限制條件,提出操作優化與改造優化建議,實現能量介質的優化分配和綜合利用,助力煉油工業節能減碳。

換熱網絡集成優化技術[19]能夠廣泛運用于煉油廠各裝置及全廠裝置間熱聯合,通過提高能量利用效率,減少加熱爐燃料氣及蒸汽消耗,實現節能降碳。對于千萬噸級常減壓蒸餾裝置,通過換熱網絡集成優化可減少碳(CO2)排放20～50 kt/a,能效提升1～3 kgOE/t(1 kgOE=41.86 MJ),增效1 500～3 000萬元/a。

4.1.2蒸汽動力系統優化技術

蒸汽系統用能占全廠用能的15%～30%左右,是煉油廠僅次于燃料消耗的第二大用能環節,優化蒸汽系統是現階段降碳的重要途徑[20]。采用流程模擬建立蒸汽動力系統數學模型并實施優化,包含蒸汽系統設備調優、動力源驅動方式優化、蒸汽網絡優化及蒸汽平衡配置優化。應用蒸汽動力系統優化技術,每節省1 t蒸汽,可減排二氧化碳0.17～0.29 t;對于千萬噸級煉油廠,通過開展蒸汽動力系統優化,可實現蒸汽節能13～19 kgOE/t,減少CO2排放25～60 kt/a。

4.1.3低溫余熱高效利用技術[19,21]

與發達國家相比,我國石化行業的能源利用效率較低,其中低溫余熱資源的浪費是關鍵。目前美國的余熱利用率為60%,歐洲是50%,而我國石化行業生產過程中余熱利用率只有30%。千萬噸石化企業的低溫熱總量在150 ktCE(1 kgCE=29.3 MJ)以上,對于千萬噸級煉油廠,使用低溫余熱高效利用技術開展優化,在提高低溫熱回收利用率10%的情況下,全廠二氧化碳排放可減少40 kt/a。

4.1.4氫氣資源高效利用技術

制氫過程碳排放高,節約使用氫氣可減少碳排放。氫氣節約體現在三個關鍵環節:氫氣資源回收利用、臨氫裝置節氫管理、氫氣網絡整合優化[19]。目前,工業生產的氫氣主要還是碳基灰氫,其中煤制氫的碳排放量約為24 kg/kg,天然氣制氫的碳排放約為10 kg/kg。對千萬噸級煉油廠開展氫氣資源高效優化利用,可實現碳減排20～30 kt/a,年增經濟效益3 000～6 000萬元。

4.2 過程降碳的選擇性催化裂化工藝集成(IHCC)技術

催化裂化工藝是我國重油轉化主要技術之一,加工能力接近200 Mt/a,提供汽油池約2/3的車用汽油,所產丙烯占丙烯市場近30%。同時催化裂化反應過程產生焦炭經燒焦再生以CO2形式排放,是典型煉油廠直接碳排放的主要排放源,占總碳排放的30%以上。可見,催化裂化不是低碳高效煉油過程,仍存在焦炭產率過高、碳氫資源利用不合理問題。

石科院針對原料特點,基于對反應化學分析和焦炭生成反應的認識,研究發現[22]:催化裂化反應初期,隨轉化率增加,焦炭產率緩慢增加,轉化率達到一臨界值后,焦炭產率呈現指數級增加,即存在著焦炭產率的突變點(圖5)。

圖5 焦炭產率與轉化率之間關系

基于圖5焦炭產率和轉化率之間關系,提出在突變點前后,催化裂化工藝過程存在著一個最佳轉化率區間,在此區間焦炭選擇性處于最低。由此開發出多產輕質油的催化裂化重油(FGO)選擇性加氫工藝與選擇性催化裂化工藝集成技術(簡稱IHCC),并實現工業化。IHCC原則流程示意如圖6所示,工業試驗裝置包括選擇性催化裂化(HSCC)裝置、催化裂化重油加氫(HAR)裝置、催化劑預處理器和FGO過濾系統。

圖6 IHCC工藝技術的原則流程示意

分別對催化裂化裝置改造前流化催化裂化(FCC)技術和改造后的IHCC技術進行工業標定,裝置原料主要性質以及產物分布見表13。

表13 IHCC和FCC裝置標定時的原料油性質和產物分布

從表13可知,對于性質相近的加氫重油原料,相對于FCC工藝,IHCC工藝的液體產品收率從80.05%增加到90.09%,增加10.04百分點,焦炭產率從9.74%降低到7.69%,下降20%以上。IHCC工藝實現了石油碳氫資源的高效利用和減少催化裂化技術碳排放的目標[23],標志著煉油技術從追求高轉化率向追求高選擇性的轉變,今后重點工作是降低催化裂化汽油烯烴含量。

4.3 低能耗柴油加氫(SLHTDR)技術

石科院針對未來柴油需降低多環芳烴以及降低碳排放的要求,開發了SLHTDR技術,在生產國Ⅵ柴油時,較同類工藝能耗降低11.9%,減少了生產環節的碳排放。SLHTDR工藝為未來柴油質量進一步升級及減少碳排放提供了技術支撐[24]。

安慶石化2.20 Mt/a柴油加氫采用SLHTDR技術,從2020年1月至2022年10月期間,裝置加工直餾柴油、焦化柴油和渣油加氫柴油的混合原料,原料硫質量分數在2～5 mg/g之間波動,產品硫質量分數在1～10 μg/g之間波動(圖7),平均值僅為3 μg/g,產品多環芳烴質量分數在1.4%～2.3%范圍內,達到國Ⅵ柴油要求硫質量分數小于10 μg/g,多環芳烴質量分數小于7%的要求。

圖7 SLHTDR裝置產品硫質量分數變化情況

從2020年1月至2022年10月期間,裝置第一反應器和第二反應器溫度的變化情況如圖8所示。自2020年4月催化劑進入穩定階段開始,在運轉過程中,催化劑總加權平均反應溫度損失為每月0.59 ℃。表明該工藝可用于長期穩定生產國Ⅵ柴油,且催化劑活性穩定性好,可以滿足長周期運轉要求。

圖8 SLHTDR加氫裝置總平均反應溫度變化情況

2020年裝置全年能耗統計見表14。綜合所有的消耗,該裝置2020年平均能耗為4.83 kgOE/t,較中石化2020年柴油加氫裝置的總平均能耗10 kgEO/t降低了5.17 kgOE/t,節能優勢明顯。依據《SH/T 5000—2011石油化工生產企業CO2排放量計算方法》計算,降低5.17 kgEO/t的能耗相當于降低了18.41 kg/t的二氧化碳排放,按照2.20 Mt的年加工量計算,采用本技術CO2年排放量可降低40.502 kt。與采用國外柴油液相加氫技術的國內某煉油廠3.75 Mt/a柴油液相加氫精制裝置相比(平均能耗為5.48 kgOE/t),SLHTDR技術較此類技術可減少2.33 kg/t的二氧化碳排放,按照2.20 Mt的年加工量計算,可以實現同類技術二氧化碳年排放量降低5.126 kt。

表14 2020年安慶石化2.20 Mt/a柴油加氫裝置能耗

SLHTDR工藝技術已經在國內外3套工業裝置上得到了應用,分別是中國石化石家莊煉化分公司2.60 Mt/a、安慶石化2.20 Mt/a以及恒逸(文萊)石化公司2.20 Mt/a柴油加氫裝置,裝置總加工能力達到7.00 Mt/a。SLHTDR工藝技術為煉油企業降低碳排放提供了強有力的技術支撐。

5 結 論

(1)我國已是煉化大國,但仍然存在高端產品供應能力不足、行業二氧化碳排放量偏高等問題。在碳達峰、碳中和形勢下,需要持續開發相應的支撐技術,進行產業升級和結構調整,降低二氧化碳排放量。

(2)生產滿足標準的交通運輸燃料仍是未來煉油工業的重要任務,應用高辛烷值汽油組分綠色生產技術、劣質餾分油生產柴油技術、生物質原料生產噴氣燃料技術、渣油加氫脫硫和FCC油漿脫固生產低硫船用燃料技術,可以降低生產成本。

(3)從中遠期來看,煉油廠將從油化結合型向化工型轉化,以全餾分石腦油正構烷烴吸附分離技術、催化丙烯技術、重油高效催化裂解技術、催化裂化柴油多產芳烴技術生產基本有機原料,具有成本低、效率高的優勢。

(4)延伸石油化工產業鏈,開發低成本、高性能的新產品,生產高端碳材料、PAO等高價值特種產品是調整產業結構的重要手段。

(5)節能降碳和過程降碳是石化工業降低二氧化碳排放的關鍵,針對煉油廠規劃項目,應全方位采用低碳技術,優化工藝過程,打造低碳總流程。