單原子催化劑催化生物質衍生物選擇性加氫的研究進展

王璐琳，劉會貞，韓布興

(1.北京分子科學國家實驗室，中科院膠體與界面與熱力學實驗室，中科院分子科學卓越研究/教育中心，碳中和化學中心，中國科學院化學研究所，中國科學院，北京100190；2.中國科學院大學)

為了社會的可持續發展,人們需要發展可再生能源,逐步降低化石燃料在能源結構中的比重,實現能源的可持續供應。生物質能、核能、太陽能等可再生能源是代替化石能源的重要方式。其中,生物質可以將太陽能儲存成化學能,是含碳量豐富且可持續供應的有機碳源,若將其清潔高效地轉化成能源產品,則在一定程度上能夠緩解當前的能源供應壓力,促進我國乃至國際社會的可持續發展。

1 生物質轉化方向

廣義上的生物質為來源于動植物的能源物質,而能夠大規模生產及應用的生物質則為植物生物質,包含淀粉類(小麥、玉米、谷類等)、甘油三酸酯類(大豆、藻類等)和木質纖維素類(秸稈、木材、稻草等)物質。前兩者為可食用物質,不適合用作生產燃料及化學品的原料;而木質纖維素是含有多種骨架的碳源,使用其作為生產源頭則能夠避免與人爭糧的問題,且其來源豐富、再生速度快,有望作為石油資源的替代品,具有較大的發展前景。木質纖維素在化學結構上可分為纖維素、半纖維素和木質素,三者分別在植物結構中占有不同比例(40%～50%,25%～35%,15%～30%)[1]。作為木質纖維素中的主要成分,纖維素由葡萄糖分子以β-1,4糖苷鍵連接而成[(C6H10O5)n],結晶度高、不易水解。半纖維素由戊糖(木糖、阿拉伯糖)和己糖(甘露糖、葡萄糖、半乳糖)連接而成,規整度較低,相較于纖維素的解聚更為容易。木質素為具有三維結構的不規則構型,相對分子質量較高,難以水解,以苯丙烷類結構單元組成,包含三種基本結構(愈創木基、紫丁香基和對羥苯基結構)[2]。

2 單原子催化劑的發展

在早期的催化反應中,人們使用均相催化劑(如金屬鹽、金屬絡合物)對底物進行選擇性轉化。由于配位環境、空間位阻等因素,均相催化劑對產物具有較高的選擇性。但由于其本身與反應體系為一相,難以分離和后處理,排放后會造成一定的環境污染;催化劑在反應體系中分離困難帶來的另一弊端是循環使用效果不好,這就增加了產品的使用成本[6]。與均相催化劑多方面性能互補的是多相催化劑,因為與反應物、產物和溶劑不處于同一相,多相催化劑容易從反應介質中分離,穩定性優異的催化劑甚至可以在使用后進行簡單的洗滌便可重新利用。多相催化劑的活性組分常負載于不同固體材料上(如分子篩、多孔碳材料、氧化鈰等),這些固體材料不僅影響催化劑的熱穩定性,也通過提供獨特的結構屬性、酸堿位點來促進反應中間體的形成,對反應方向的調控起到重要作用[7-10]。如沸石被廣泛應用于多相催化領域,在石油化工產業中用于催化裂化和烴的異構化,其特殊的催化性能取決于孔隙、酸性和水熱穩定性等因素。其中,沸石的酸性在催化反應中起到了比較重要的作用,反應物轉化率、產物收率、催化劑選擇性、壽命、結焦敏感性和再生難易程度都與沸石中酸性中心的性質、數量和分布有關;而沸石的酸性又與晶體結構和化學成分有特定聯系[11-13]。Ma Yue等[14]針對丙烷脫氫高選擇性制備丙烯這一反應,構建了超大微孔沸石材料Pt4-Ge2-d4r@UTL。其中,Pt團簇被限域在十四元環的孔道內,形成主客體雙金屬結構,極大地提高了丙烷脫氫的催化活性;同時,以水熱穩定性較優的Ge-UTL為載體,催化劑在反應溫度下可持續運行4 200 h。負載的活性組分多為貴金屬(Pd,Pt,Ru,Rh,Au,Ag等)和廉價金屬(Ni,Co,Fe等)粒子。根據活性相粒子的尺寸,可以分為納米顆粒(10～100 nm)、納米團簇(1～10 nm)和單原子催化劑(以?為變化單位)[15]。其中,金屬納米顆粒已被廣泛應用于許多催化反應,其催化性能與粒子的尺寸、形狀、表面修飾等因素密切相關[16-17]。如在乙醇脫氫反應中,在銅基催化劑中添加不同的過渡金屬會對反應起到不同的導向作用:在Cu中添加Ni可以提高底物的轉化率,但會降低乙醛選擇性,在產生氫氣的同時產生甲烷;Pt-Cu/SiO2催化的主產物為乙醚;向Cu中添加Cd可提高乙醇的轉化率,這是因為Cd與Cu形成合金,可減少Cu顆粒的燒結[18]。雖然納米顆粒催化劑在過去幾十年快速發展,但由于粒徑尺寸、晶體結構、缺陷位點等眾多因素的影響,實現精準調控仍是一個挑戰,其選擇性較均相催化劑而言仍然較低;除此之外,負載的納米顆粒只有表面原子起到催化作用,活性組分的原子利用率較低,當負載的金屬為貴金屬元素時會造成貴金屬的嚴重浪費[19-23]。針對上述催化性能較低和成本較高的問題,張濤等[24]在2011年提出單原子催化劑的概念,并首次制備出單原子催化劑Pt1/FeOx,用于H2氛圍中CO的選擇性氧化,實現了高原子利用率。狹義的負載型單原子為孤立分布在載體上的金屬原子,不經過有機配體連接而與載體直接成鍵;廣義上的負載型單原子包含獨立分布的表面有機金屬、金屬酶和孤立金屬原子。以下討論的單原子催化劑為負載型單原子催化劑,即自由金屬原子直接固定在固體材料上。單原子催化劑的催化中心常為金屬原子及與其相鄰的界面,起到底物吸附、解離或傳遞質子等作用[25]。它在反應中既有均相催化劑高反應活性、高選擇性的特點,也有多相催化劑可循環利用的優勢,集兩類催化劑優點于一身,是連接均相催化劑與多相催化劑的橋梁,近年來發展勢頭迅猛,在有機合成、水煤氣變換、CO氧化、加氫反應等領域得到了廣泛的應用[26-39]。

3 單原子催化劑對生物質的選擇性加氫

在生物質衍生物的催化升級過程中,催化劑的合理設計與選擇是獲得目標燃料與化學品的關鍵,而在催化劑的使用上,經歷了從均相到多相催化劑,從塊體材料到納米顆粒再到單原子催化劑的過程[6,40-46]。隨著活性相尺寸的減小,表面能逐漸提高且活性逐漸增強。納米顆粒的物理性能、電子性能和機械性能都與其尺寸大小密切相關,因此也帶來了粒子參數調控的問題。而單原子催化劑中金屬粒子高度分散,缺少金屬與金屬之間的成鍵,具有獨特的電子和幾何構型,表現出一定的可調變性[47]。經典的金屬-載體強相互作用(SMSI)不僅發生在金屬納米粒子和氧化物載體之間,也能發生在單原子催化劑的活性組分與載體間,雖然二者的活性中心以及SMSI的機制不同,后者的金屬還原溫度更高[48-52]。Han Bing等[52]發現,Pt單原子能夠與TiO2載體間發生經典金屬—載體強相互作用。通常認為Pt納米顆粒對CO吸附作用力的減弱,是因為TiOX層的包裹作用;而Pt單原子對CO的抑制吸附源于H和Ti3+引起的配位飽和(18電子),并非物理覆蓋。在3-硝基苯乙烯的加氫反應中,金屬單原子比納米顆粒的活性更高、選擇性更優。

3.1 5-羥甲基糠醛和糠醛的選擇性加氫

對HMF醛基加氫、保留羥甲基,可得到BHMF。后者是生產聚醚、聚氨酯和聚酰胺的重要前體[79]。對于醛基的選擇性加氫,Ji Kaiyue等[80]制備了在Cu納米線上具有孤立Ru原子的Ru1Cu單原子合金(Ru1Cu SAA)。在-0.3 V(相較于可逆氫電極)時,Ru1Cu SAA催化HMF加氫為BHMF的法拉第效率為85.6%,產率為0.47 mmol/(cm2·h),遠超過Cu合金催化下的BHMF收率(產率為0.08 mmol/(cm2·h),法拉第效率為71.3%)。當HMF濃度調高為100 mmol/L時,法拉第效率可以達到87.5%,避免了以往研究中出現的HMF嚴重聚合的問題。Guo Jintao等[81]則研究了單原子催化劑Co—N3/C對HMF的加氫機理。以往的研究結果表明,以甲酸為氫源時,Co—N—C在 HMF 的加氫反應中表現出良好的催化性能[82]。然而在這個過程中存在著競爭反應,分別是醛基(—CHO)的加氫和羥甲基(—CH2OH)的氫解,其催化機理通過在椅式活性炭載體的Co—N—C上進行模擬得到。計算結果表明,BHMF為主要加氫產物,而氫解產物5-甲基糠醇、5-甲基糠醛和2,5-二甲基呋喃為次要產物。動力學上,Co—N3/C促進—CHO基團加氫為—CH2OH基團,并選擇性抑制—CH2OH基團氫解為—CH3基團。過渡態計算結果表明,由于醛基氧的親電性,—CHO周圍形成Co—O—C基團,有效地促進了甲酸中C—H鍵的斷裂,而—CH2OH周圍則只存在Co—C基團,對甲酸產氫的促進效果并不明顯。

3.2 α,β-不飽和醛酮(乙酰丙酸、2-丁烯醛)的選擇性加氫

乙酰丙酸(LA)是一種重要的生物質衍生物分子,既可以從纖維素中獲得,也可以從半纖維素中獲得。LA及其酯類化合物被廣泛用于合成藥品、化學品和紡織品。其中,LA加氫得到的γ-戊內酯(GVL)可作為增塑劑、可再生溶劑和燃料添加劑。常用的商用加氫催化劑如Ru/C,對LA加氫得到GVL有較好的活性,但是其穩定性會受到溶劑的影響,如甲醇、酚類化合物和水等,表現出活性和穩定性的下降,Ir、Pt等貴金屬催化劑也被用于LA加氫反應中[68,87-89]。Ftouni等[90]制備了TiO2和ZrO2負載的質量分數為1%的Ru單原子催化劑,在極性溶劑中探究不同催化劑在LA加氫反應中的表現。初次使用時,兩種催化劑都對GVL表現出較高的活性和選擇性,但經過數次循環后,只有Ru/ZrO2仍然保持高收率。XPS、CO為探針的傅里葉紅外光譜(CO/FT-IR)、熱重分析(TGA)、球差矯正透射電鏡(AC-STEM)和物理吸附數據表明,Ru/TiO2失活的原因并非是Ru物種的燒結或碳沉積,而是由于強金屬-載體相互作用,Ru活化的H物種溢流到載體上,導致部分TiO2的由+4價還原到+3價。而Ru/ZrO2反應前后載體電子狀態和微觀結構無明顯變化,高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)顯示大部分Ru為單原子形式,盡管循環使用后有小部分納米顆粒生成,但不影響其使用壽命。Zhang Kaili等[91]也采用了TiO2作為Ru催化劑的載體。與前面工作不同的是,TiO2并不單獨作為載體,而是以金屬有機骨架NH2-MIL-125為前體,通過高溫煅燒制備了超低Ru原子負載量的Ru/TiO2@CN催化劑,將納米尺寸的TiO2負載在氮摻雜的無定形碳上。在室溫下,Ru/TiO2@CN可將LA完全催化轉化,12 h 內GVL的平均產率可達 285 mol/(molRu·h)。Yang Ying等[92]則沒有使用氧化物作為Ru單原子的載體,而是將貴金屬錨定在一維碳纖維@石墨氮化碳體系上(CF@g-C3N4-Ru SAs),實現了水相中LA的選擇性加氫。

由于可還原型載體與負載金屬常存在金屬-載體相互作用,研究人員常據此設計高穩定性負載型催化劑。Ir基催化劑在各種加氫反應中的活性較為優異,已有報道證明Ir基均相催化劑對LA加氫到GVL具有良好的催化活性,其多相催化劑(如Ir/C)也被應用到該反應中,但是前者存在催化劑分離的問題,后者的選擇性和穩定性有待改進,因此需要開發性能更為優異的Ir催化劑[93-95]。Cao Wenxiu等[96]使用金屬有機框架(UiO-66)作為模板,進行熱解后原位合成Ir質量分數為0.6%的Ir催化劑(Ir@ZrO2@C),該催化劑在水溶液中連續使用7次(pH=3)和6次(pH=1)后,對LA的轉化率和對GVL的選擇性無明顯變化。HAADF-STEM顯示Ir以單原子形式存在,同步熱分析(TG-DSC)和X射線衍射(XRD)分析表明碳元素形成無定形碳。試驗中,以2.7%(w)Ir/C或者Ir/ZrO2作為對比,使用后會有部分Ir4+或Irδ+被還原成金屬態,進而聚集成納米顆粒,使金屬-載體間相互作用力被削弱,最終導致Ir物種泄露到溶劑中。而Ir@ZrO2@C催化劑使用前后,活性物種Irδ+的狀態無明顯變化,催化劑活性組分無燒結或流失的現象。這種穩定性源于Ir和ZrO2之間的強相互作用,Ir單原子的穩定性得以提高;并且無定形碳覆蓋在ZrO2外部,限制了金屬從催化劑中泄露。除了使用貴金屬單原子催化劑,研究人員嘗試使用廉價金屬制備單原子催化劑,進一步增加了經濟上的可行性。Wu Yushan等[97]將Cu原子配位到Zr基有機金屬框架上,采用溶劑熱的方法得到Cu@UiO-66-(COOH)2催化劑,加氫后GVL的收率可達96.7%。

3.3 木質素衍生物(肉桂醛)的選擇性加氫

4 結束語