中國石化雙氧水法制環氧丙烷工業開發及關鍵科技問題

夏長久，于佳元，林 民，朱 斌，彭欣欣，舒興田

(中石化石油化工科學研究院有限公司，石油化工分子轉化與反應工程全國重點實驗室，北京 100083)

環氧丙烷(PO)是產能僅次于聚丙烯的丙烯下游衍生物,廣泛應用于丙二醇、碳酸丙烯酯、聚氨酯、不飽和樹脂等眾多高附加值化學品的生產中,在交通電子、建筑家具、日化醫藥等領域發揮著不可替代的作用[1]。近年來,隨著人類生產和生活水平不斷提高,PO消費量呈現逐年增加的趨勢,2022年我國PO消費量達4.20 Mt,約占全球的32%,較2000年的消費量增加10倍以上。隨著環保法規越來越嚴格,PO在可降解高分子材料領域的應用也顯著增長。然而,我國約50%的PO仍采用傳統以氯氣為原料的氯醇法生產,每噸產品副產40～80 t含氯廢水、2.5 t氯化鈣廢渣以及0.14 t有機廢液,被國家列為限制性項目,不再獲批新建裝置。以有機過氧化物為氧化劑的共氧化路線,包括PO/SM法、PO/TBA法和CHPPO法,能減少有毒有害廢棄物的產生,但存在流程復雜、投資費用高、技術被國外壟斷以及共產物價格受市場影響大等問題[2]。與之相比,1986年意大利EniChem公司報道的以TS-1分子篩為催化劑的雙氧水法制備環氧丙烷(HPPO)工藝具有原子利用率高、清潔高效和流程簡單等優勢,被世界各國高度重視[3]。但新興的HPPO工藝技術難度高、研發進程緩慢,直到2008年才在韓國蔚山和比利時安特衛普分別采用贏創-伍德技術和巴斯夫-陶氏技術建成300 kt/a HPPO工業裝置。上述工業技術仍需不斷完善,且技術高度保密、轉讓條件苛刻。

為掌握HPPO成套技術,中國石油化工集團有限公司(中石化)從2000年起開展HPPO催化劑和工藝的實驗室研究,先后完成了HPPO工藝小試、中試側線試驗,并于2014年建成了100 kt/a規模工業裝置[4-5]。2018年該裝置完成滿負荷標定,各項指標均高于工藝包的設計值,技術指標優于國外同類技術,使我國成為繼美國、德國后第三個掌握該技術的國家。本文介紹中石化HPPO工藝關鍵科技問題、解決思路和開發歷程,以期對綠色化工催化劑、工藝技術和工程化開發具有借鑒和指導作用。

1 HPPO工藝關鍵技術難題與研發思路

從催化反應角度講,原料丙烯、雙氧水和產物PO化學性質活潑,在鈦硅分子篩晶內限域孔道內易發生分解、開環水解、醚化、縮聚和深度氧化等副反應(圖1),不僅降低了原料利用率、PO選擇性和經濟效益,還會加速分子篩晶內積炭和氧氣累積,限制HPPO裝置的長周期高負荷安全穩定運行,因此需要加強分子水平反應-擴散速率調控與匹配研究。從反應工程角度講,HPPO反應屬于強放熱反應(反應熱為220 kJ/mol),反應器絕熱溫升接近68 ℃,溫度躥升會進一步加速上述副反應,所以反應工藝、反應器形式及催化劑也是開發的重點。從產品工程角度來講,PO產品純度、雜質脫除、工藝安全、節能環保等問題也是影響工藝技術經濟性的關鍵因素。綜上所述,工業HPPO成套技術開發需要緊密圍繞催化活性組元、催化劑制備、環氧化反應工藝、PO分離純化、安全環保節能進行,具體技術難題和解決思路如表1所示。

表1 HPPO技術研發思路

圖1 HPPO反應過程主副反應

2 中石化HPPO技術關鍵創新點及應用效果

(1)開發出鈦硅分子篩徑向元素分布調控、硅鈦羥基縮合和晶內骨架重構技術,首創表面富硅多空心鈦硅分子篩活性組元,實現高結晶度分子篩中引入多級孔結構,減少雙氧水無效分解。

在水熱晶化法制備TS-1過程中[6],通過引入助劑和改變硅源化學狀態,調控硅和鈦物種的水解成核與晶體生長速率,使鈦物種優先嵌入分子篩晶內,制備了表面富硅鈦硅分子篩(SR-TS-1)[7-9]。再對上述材料進行重排處理,即可制備具有豐富晶內封閉介孔的表面富硅多空心鈦硅分子篩(SR-HTS)[10-11]。SR-HTS實現了高結晶度分子篩晶內引入豐富空心結構,促進了晶內傳質擴散;通過強化硅鈦羥基縮合可以獲得更多骨架鈦活性中心,減少副反應的發生[12-13]。富硅鈍化分子篩外表面減少了雙氧水與鈦物種的直接接觸,抑制了雙氧水無效分解,原料利用率和系統安全性提高。中石化自主研發了具有表面富硅特征的SR-HTS分子篩催化活性組元,并實現工業化生產。與常規TS-1相比,SR-HTS介孔體積增加3.57倍,環己烷自擴散系數提高4倍,PO選擇性提高26%,雙氧水利用率提高17%,單程評價壽命提高1.5倍以上[14]。

(2)開發分子篩活性組元微介孔“填充保護”和“應力消除”技術,提高晶內孔利用效率和成型效率。

開發羥基偶聯強化催化劑結構的低黏合劑催化劑制備技術,促使復合黏結劑中羥基與分子篩中硅羥基在特定條件下發生化學偶聯,形成Si—O—Si化學鍵,既增加了催化劑中活性組元的含量,又增強了催化劑的強度(圖2)。中石化創新性地提出含模板劑分子篩表面有機物可控清除策略,開發溶劑萃取與低溫熱分解組合處理技術,選擇性清除外表面模板劑分子,增加表面硅鈦羥基與黏結劑接觸面積。再對該孔道“填充保護”的分子篩進行成型操作,即可獲得高比表面積和高機械強度優勢,使成型催化劑保持高活性、高選擇性和高穩定性。在此基礎上,加入高沸點專用表面活性劑,不僅可以降低顆粒內表面吉布斯自由能,還可使水分蒸發速率與羥基鍵合生成Si—O—Si鍵速率匹配,因此可以大幅提高催化劑制備收率和機械強度。

圖2 工業HPPO催化劑物化性質分析結果

(3)開發低溫丙烯環氧化綠色高效工藝和專用反應器,研發強化過渡態形成的復合助劑,開發物料均勻分布和高效快速撤熱技術,提升丙烯、雙氧水利用效率和系統安全性,提高PO選擇性,增強高活性催化劑的穩定性;開發環氧化催化劑器內原位緩和復活技術,保障工業裝置長周期滿負荷穩定運行。

針對環氧化反應放熱量大和PO產物易開環不穩定的難點,開發多段串聯和反應模式轉換控制等環氧化反應集成技術,實現低醇烯水比下獲得高轉化率和高選擇性。開發了多段串聯、分段進雙氧水、反應器切換再生流程,反應速率比單臺更可控,反應器效率和安全性提高,能耗物耗顯著降低。開發了環氧化反應器流體均布技術、溫度控制技術、壓降控制技術,在保證環氧化反應效果的同時,提高了催化劑使用效率,反應器平穩運行(圖3)。開發大型折流板與殼體無縫間隙密封技術,折流板和筒體之間采用彈性密封條,減少撤熱介質的泄漏,提高熱效率。開發了環氧化反應系統多臺反應器運行、再生、停車等工況下的模式轉換設置、聯鎖方案,實現裝置長周期穩定運行。

圖3 HPPO工藝助劑強化反應性能與物料分布示意

(4)開發PO低溫分離、化學脫雜和熱集成耦合的產品分離精制技術,提升產品質量,降低系統能耗。

PO化學性質活潑,較低溫度和較大空速有利于減少PO發生醚化和水合等副反應。開發低溫低壓汽提技術,反應器出料先進入丙烯分離塔(如圖4所示),從塔頂分離出環氧丙烷和丙烯等,塔頂氣相物料進入PO吸收塔,液相則進入丙烯汽提塔,將丙烯汽提出來,汽提塔底的PO純度大于96%[14]。

圖4 工業HPPO技術流程示意

為提高產品純度,采用堿、有機還原劑等對PO產品進行精制,脫除甲酸甲酯和乙醛等雜質,甲酸甲酯和乙醛脫除率100%,再通過萃取精餾脫除甲醇,PO產品純度達99.99%,滿足高端聚醚的生產要求。

甲醇精餾需要消耗大量的蒸汽,在綜合能耗中占較高比例。為降低裝置能耗,開發了甲醇雙效精餾-熱集成技術,采用第一個高壓精餾塔頂部甲醇蒸氣作為其他精餾塔塔底再沸器的熱源,實現能量的梯級利用。脫除水和重質有機物的高純甲醇繼續作為溶劑循環使用。

(5)開發高濃度雙氧水分解爆炸防控、環氧化反應風險控制、丙烯閃蒸分離系統燃爆事故防控等技術,保障裝置全流程本質安全化。開發含醇廢水與催化裂化裝置耦合處理技術,實現廢水有機物資源化。

針對高濃度雙氧水風險等級高的難題,進行了高濃度雙氧水失控分解動力學研究,確定了本質安全的反應器進料方案。完成了環氧化反應器的反應風險評估,開展了工藝反應參數敏感性、反應器內部死區失控反應危險性研究,開發了反應器進料強化混合和快速退料等安全技術。通過研究丙烯閃蒸分離系統工況條件下氧化尾氣的燃爆危險特性,確定了安全的氧化尾氣閃蒸工藝路線,開發了尾氣燃爆危險控制方案、聯鎖技術,在保證安全的前提下最大限度降低了丙烯排放量。完成了裝置全流程的危險與可操作性分析(HAZOP),提出了裝置整體安全解決方案。

將HPPO裝置廢水作為煉油廠催化裂化的終止劑,將廢水中丙二醇和丙二醇單甲醚等有機物裂解成乙烯、丙烯等高價值低碳烴,剩余的廢水再進入常規污水處理系統即可進行高效處理,實現廢水資源化利用。

3 中石化HPPO技術開發歷程及應用推廣

2000年起,中石化石油化工科學研究院有限公司對活性組元、催化劑到工藝工程進行持續攻關,開發了具有自主知識產權的HPPO技術。采用“重排處理”方法制備了空心鈦硅分子篩HTS,并以其作為活性組元開發了高活性HPO-1催化劑。歷經小試、中試側線試驗,中石化HPPO工藝技術不斷完善,解決了反應器溫升幅度大、難控制等問題,突破了微量雜質分離的難題,開發了安全高效節能的HPPO技術,并于2014年建成了100 kt/a規模工業裝置,2018年完成滿負荷標定,2020年完成300 kt/a工藝包設計及評審,各項指標均高于工藝包的設計值,技術指標優于國外同類技術。

2009—2012年在中國石化長嶺分公司完成1.00 kt/a HPPO中試裝置建設及生產試驗。中試運行9 000 h以上,進行了各種工藝條件考察和優化,試驗結果表明催化劑活性高,單周期運行壽命長,原位再生催化性能好。2013年4月中石化總部批復建設100 kt/a雙氧水法制環氧丙烷工業試驗裝置,2013年6月裝置開始土建施工,2014年7月裝置建成中交,12月裝置投雙氧水一次開工正常,2018年4月完成裝置滿負荷標定和運行,成為國內首套擁有自主知識產權的HPPO法工業裝置,并實現了安、滿、長、穩、優運行。工業裝置滿負荷運行72 h標定結果表明,與國外同類技術指標相比,中石化自主開發的HPPO相關技術指標均優于國外先進水平。PO產品純度達99.99%,質量超過國標優級品水平,可在聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、異丙醇胺和碳酸二甲酯等行業使用。與同類產品相比,產品中水分和雜質總醛含量分別低50%和80%,中石化PO產品在高端聚醚發泡行業中具有氣味低、色澤白和質地均勻等優勢,受到下游用戶的高度青睞。

4 結語與展望

HPPO技術是新一代環氧丙烷綠色生產技術,中石化先后進行小試、中試側線和工業示范研究,開發了具有自主知識產權的HPPO法生產PO成套技術,打破了國外對該工藝的壟斷,為我國丙烯下游產業鏈的完善及聚醚行業的發展發揮了重要作用。HPPO工藝國產化取得重大進展的同時,其工藝的進一步優化與完善還在持續進行,使其向更高效、更節能、更經濟的方向發展。

致謝：感謝中國石化長嶺分公司、湖南長嶺科技開發有限公司、中石化上海工程有限公司、中國石化青島安全工程研究院和中國石化催化劑長嶺分公司對本項目的支持與幫助。