加氫裂化理論創(chuàng)新與實踐

范思強，張 通，王繼峰，方向晨，侯栓弟

(中石化(大連)石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116000)

為順應國家對提升煉化行業(yè)發(fā)展質量的要求,助力“雙碳”目標實現,煉油行業(yè)紛紛確立“減油增化”、“節(jié)能降碳”的轉型目標,化工型煉油廠將是中國石化行業(yè)發(fā)展的主流方向。目前化工型煉油廠的幾種常見總流程中均包含起中樞調節(jié)作用的加氫裂化裝置,加氫裂化裝置具有原料來源廣泛、產品方案靈活以及產品質量優(yōu)異等優(yōu)勢,可將煤油、柴油與蠟油等餾分油轉化為高價值的催化重整裝置原料與蒸汽裂解制乙烯裝置原料。

近年來隨著能源化工行業(yè)技術創(chuàng)新與產業(yè)升級迎來重大戰(zhàn)略機遇期和挑戰(zhàn)期,加氫裂化技術也正處于創(chuàng)新發(fā)展的關鍵時期。在全力推進“餾分煉油”向“分子煉油”轉變,助力“油轉化”、“油轉特”產品結構調整轉型升級的過程中,加氫裂化技術的進步將對支撐企業(yè)由煉油向化工轉型發(fā)展、推進煉化行業(yè)產能結構升級、助力中國煉油行業(yè)高質量發(fā)展等方面起到重要作用[1-2]。

1 加氫裂化催化技術發(fā)展

實踐發(fā)展,理論先行。新形勢下需要催化理論創(chuàng)新,為加氫裂化技術的進步指明前進方向。催化理論研究方面,比較著名的包括正碳離子反應機理、Langmuir-Hinshelwood理論等[3-8],其中正碳離子機理、β-斷裂規(guī)則能較好地描述加氫裂化反應的裂化規(guī)則及產物分布[9];Langmuir-Hinshelwood理論涉及反應物的吸附、擴散到催化劑表面的活性中心、吸附產物在活性中心處的反應,以及最終產物從催化劑表面的解吸。上述理論長期以來支撐著加氫裂化技術的發(fā)展,在闡述加氫裂化過程中“孤立”的石油烴分子與催化活性中心間相互作用機制、石油烴分子轉化生成產品分子過程中分子結構演化路徑、加氫裂化過程裂化中心與加氫中心協(xié)調作用機制及催化中心調控機理等方面起到了重要的作用,并在此基礎上形成了現代加氫裂化催化材料和催化劑體系,引導了以生產清潔燃料為目標的加氫裂化技術開發(fā)。

盡管如此,正碳離子反應機理、Langmuir-Hinshelwood等催化理論缺乏對復雜石油分子體系在競爭催化反應環(huán)境下不同結構石油烴分子“群體”催化反應轉化行為的認識。在競爭催化環(huán)境下,不同結構石油烴分子間的相互作用規(guī)律,在催化中心上的競爭擴散、吸附、反應關系以及石油分子轉化方向、深度等因素決定了加氫裂化過程目標產品選擇性、產品質量以及裝置氫耗、能耗等關鍵指標,直接關系到綠色低碳高效煉化目標的實現。因此,在如今“油轉化”、“油轉特”發(fā)展趨勢下正呼喚新的催化理論的誕生。

中石化(大連)石油化工研究院有限公司(簡稱FRIPP)作為國內最早從事加氫裂化技術研究的科研院所,于20世紀80—90年代率先實現加氫裂化成套技術國產化,共獲得6項國家級科技進步獎,持續(xù)引領國內加氫裂化技術發(fā)展。在催化基礎研究方面,FRIPP從加氫裂化反應動力學、分子模擬、催化劑活性相控制與表征、催化劑降本增效等方面開展研究,為加氫裂化技術的發(fā)展提供堅實的理論基礎。在催化劑研發(fā)方面,FRIPP以分子篩合成及改性技術、催化劑制備技術和催化新材料應用等方面為突破口,實現了新催化劑在活性、選擇性、氫耗、產品質量、制造成本和使用成本等方面的進步,整體性能優(yōu)于國外同類型加氫裂化催化劑。在工藝技術方面,FRIPP開發(fā)了油品結構調整的加氫裂化技術、加氫裂化催化劑級配技術、高芳烴催化裂化柴油加氫轉化技術、節(jié)能降耗的加氫裂化技術等,為企業(yè)調整油品結構、生產清潔交通運輸燃料和優(yōu)質化工原料提供了有力的技術支撐。

目前FRIPP已形成具有自主知識產權的全系列加氫裂化技術及配套催化劑,可根據客戶的不同需求,“量體裁衣”設計催化劑及加氫裂化技術,支撐了不同時期國家經濟發(fā)展的需求,并引領國內加氫裂化技術由跟跑、并跑、逐步向領跑發(fā)展,帶動了加氫裂化技術跨越式進步。目前,FRIPP加氫裂化技術國內市場占有率接近50%,同時產品已在韓國等海外國家十余家煉化裝置成功應用。

2 漸次轉化與漸次理論

為了更好地踐行“分子煉油”理念,從分子層面認識石油分子結構及組成是前提,因為石油分子結構與其物化性質及加工特性緊密相關。眾所周知,石油是由大量烴類化合物和含S,N,O,Fe,V,Ni等的雜原子化合物組成的混合物,分子種類十分復雜,且隨著碳數的增加,同分異構體數量呈幾何級數增長。盡管借助一些現代分析方法,比如氣相色譜、飛行時間質譜、傅里葉變換離子回旋共振質譜等手段以及許多其他新開發(fā)的測試方法,使人們對于石油分子結構的認識逐漸深入,但依然無法獲取石油的詳細分子組成?？紤]到在石油分子加工過程中,烴類化合物的反應性質主要取決于其分子中碳、氫原子的數量和排列,在高溫、高壓以及催化劑存在的條件下,石油中不同結構的烴分子通過C—C鍵、C—H鍵的斷裂、重排形成結構相似的分子組,因此,對石油加工過程更有意義的是烴類的結構類型(芳烴、環(huán)烷烴、鏈烷烴等)而非其準確的化合物組成。

石油分子在分子篩等固體酸催化劑上的裂化過程作為石油最重要的加工手段之一,不同結構烴分子表現出不同的裂化反應性能:相同碳數條件下,鏈烷烴和環(huán)烷烴的裂化性能要強于芳烴[10]。理論計算結果同樣驗證了上述反應規(guī)律,例如幾種C10烴分子質子化和C—C鍵斷裂的反應能壘由低到高的順序為:正癸烯<八氫萘<四氫萘,詳見表1。

表1 裂化反應參數

然而在實際的加氫裂化工業(yè)裝置中,研究人員卻發(fā)現與上述反應規(guī)律截然相反的情況(如圖1所示):起始反應區(qū)環(huán)狀烴質量分數達到75%～85%;隨著反應進程的推進,環(huán)狀烴的含量急劇下降,鏈狀烴的含量卻隨之增加,在末端反應區(qū)環(huán)狀烴質量分數僅為15%～25%,表明石油分子中的芳烴和環(huán)烷烴裂化反應優(yōu)先于鏈烷烴。結合多相催化反應的七步歷程分析,可以發(fā)現反應分子在催化材料上的吸附過程同樣是影響催化過程的關鍵步驟。

圖1 加氫裂化反應器內不同階段的烴分子結構組成變化

在廣義上來說,加氫活性相和酸性中心都是缺電子的酸性位,其對烴類存在著誘導效應。根據經典的電介質極化理論,一個非極性/極性分子在外部電場的作用下,分子的電子云將偏向外電場的高電勢端,從而具有偶極矩,外電場消失的同時偶極矩也隨之消失,這種偶極作用稱誘導偶極,偶極矩的增大量就是誘導偶極矩,誘導偶極矩是影響分子在催化活性中心上吸附能力的關鍵參數[11-12]。通常認為,分子篩等催化材料孔道空間內部由于酸催化活性位微電場的存在導致不同結構烴類分子在電場中誘導極化率不同,進而影響烴分子在孔道中的滯留時間,宏觀表現為吸附能力的差異;而且一般是分子的相對分子質量越大,其產生的誘導偶極矩越大;另外,不飽和烴分子的誘導偶極矩要大于飽和烴分子的誘導偶極矩,因為飽和烴在加氫裂化過程中,需要先在加氫活性相上轉化為烯烴,后再轉移到酸性中心上進行質子化和斷裂反應,這兩個過程都會受到來自芳烴的競爭吸附[13-14]。

表2是不同結構C10烴(正癸烷、十氫萘和四氫萘)分子的極化率和在Ni-Mo-S活性相上的吸附能力對比。由表2可以看出,芳烴的誘導極化率和吸附能在三者中是最強的,芳烴對加氫活性相的占據會嚴重阻礙飽和烴的吸附與脫氫反應,這是芳烴競爭影響的一個方面。

表2 不同結構C10烴分子的極化率及在Ni-Mo-S活性相上的吸附能力對比

表3是正癸烯(正癸烷脫氫對應的烯烴)、八氫萘(十氫萘脫氫對應的烯烴)和四氫萘在FAU分子篩酸中心上的吸附能力對比。由表3可以看出,芳烴在分子篩上優(yōu)先占據酸性位,其對飽和烴的抑制作用貫穿加氫裂化的整個過程。

不同結構烴分子在兩種USY分子篩材料上的競爭吸附試驗結果見表4。由表4可以看出:芳烴、環(huán)烷烴和鏈烷烴在酸性USY分子篩上吸附能力強弱與烴類分子的誘導偶極矩大小順序一致;且隨著USY分子篩酸量的改變(硅鋁比改變),不同結構烴分子在分子篩上的吸附差異也隨之改變,即分子篩酸量增加,對于烴分子的誘導極化作用越強,吸附差異越大?？梢钥闯?烴類分子誘導偶極矩直接影響其在催化材料上的吸附與反應性能,基于此提出漸次反應理論,即合理利用誘導偶極矩差異造成的吸附順序和碳正離子中間體穩(wěn)定性差別,通過外加電場強弱即催化材料酸性位強度和反應分子擴散路徑的調變進而實現不同結構烴分子的漸次反應,避免發(fā)生無差別無秩序的裂化反應,理論上可以提高催化劑的目的產品選擇性,改善產品性質。

表4 不同結構烴分子在分子篩材料上的競爭吸附試驗結果

3 漸次理論實踐

3.1 漸次理論指導的催化材料革新

當以重劣質油品為原料多產噴氣燃料和柴油時,遵循“漸次反應規(guī)律”的高中油型加氫裂化催化劑應具備以下特點:①適宜的裂化性能與孔道結構,以確保大分子物質能與活性中心充分接觸并裂解;②梯級分布孔道和與之相匹配的梯級酸性酸量,以實現原料中烴類物質按分子大小、吸附及斷裂難易程度等在適宜強度的酸性位上漸次進行加氫裂化反應,提高原油中大分子轉化率,進而提高目的產品選擇性;③合理的孔道長度和結構,使產物分子可以較容易地擴散到催化劑外,減少過度裂化反應,最大限度提高中間餾分油的收率,減少輕組分的產率[15-16]。

傳統(tǒng)加氫裂化催化劑中,微孔Y分子篩作為主要裂化組分,具有酸性強、酸度高的優(yōu)點,但缺點是二次孔和酸性中心都是隨機無序分布的,動力學尺寸較大的稠環(huán)芳烴擴散阻力較大,影響其進入微孔內部與酸性中心較豐富的內表面接觸,稠環(huán)芳烴優(yōu)先競爭吸附的優(yōu)勢難以發(fā)揮;鏈烷烴則由于動力學尺寸較小,擴散阻力也小,容易進入到催化劑微孔內部發(fā)生裂化反應,導致反應的選擇性降低,偏離了“理想加氫裂化反應過程”。多年來,根據對催化劑活性和選擇性的要求,已對Y分子篩的合成和改性做了大量的科學研究[17],目前對其催化性能的進一步提升已觸及“天花板”。介孔材料憑借極高的比表面積、有序的孔道分布、可調的孔徑尺寸在催化反應中發(fā)揮著許多微孔分子篩難以實現的作用,因此,將介孔材料引入微孔分子篩中,構筑微介孔孔道有序分布的催化材料,可為突破微孔分子篩的應用限制提供新方向。

在原創(chuàng)性殼核介孔分子篩新概念的基礎上,以微孔分子篩為核,介孔材料為殼層的核-殼型微-介孔復合分子篩材料是集微孔和介孔優(yōu)勢為一體的新型催化材料,可以滿足上述對加氫裂化催化劑的要求[18]。首先,利用介孔分子篩殼層弱酸位的特點,實現大分子初步裂化,減小大分子物料尺寸,增強內核微孔分子篩處理大分子物料的能力;其次,殼層自由通暢的介孔孔道有利于產品迅速擴散逃逸,避免過度反應,提高目的產品的選擇性和產品質量,實現加氫裂化的漸次反應,進而實現加氫裂化催化劑的升級改造。為此,FRIPP研發(fā)出了高效精準的界面組裝方法以實現介孔材料在微孔分子篩表面的定向組裝,創(chuàng)造了規(guī)整核-殼結構的功能微介孔分子篩材料Y@SBA-15復合分子篩,其結構示意見圖2。以此為基礎,研發(fā)出FC-38單段高中油型加氫裂化催化劑,該催化劑以無定形硅鋁和核殼型Y@SBA-15復合分子篩為酸性組分,以W-Ni為加氫組分,首創(chuàng)性地將介孔分子篩SBA-15引入了加氫裂化領域。

圖2 Y@SBA-15復合分子篩結構示意

在FC-38催化劑的首次工業(yè)生產中,催化劑成品收率可達97.85%。標定期間加氫裂化產品性質較好,加氫裂化各產品質量均達到/超過了技術協(xié)議的指標要求,尤其是噴氣燃料餾分煙點均大于26 mm,可直接生產優(yōu)質3號噴氣燃料;加氫裂化尾油黏度指數比上一周期提高6～7(上周期為119),芳烴指數(BMCI)也比上一周期顯著降低,可作為優(yōu)質的潤滑油基礎油原料或催化裂化原料。該結果驗證了核殼結構對加氫裂化漸次反應的“引導”作用,有效避免了核層Y分子篩強酸性中心的無差別反應。

3.2 漸次理論支撐的工藝技術進步

在以減壓蠟油為原料生產優(yōu)質重整原料與蒸汽裂解制乙烯原料為目的的加氫裂化反應中,漸次理論為催化材料的升級與工藝條件的設計規(guī)劃出了清晰的方向:起始階段高含量多環(huán)芳烴優(yōu)先競爭吸附,活性中心被芳烴占據,優(yōu)先加氫開環(huán)反應,鏈烷烴基本不反應,至反應末端,隨著反應的深度進行,多環(huán)芳烴環(huán)數減小,且含量降低,競爭吸附能力減弱。

常規(guī)來說,采用一種催化劑雖然能提供大量的裂解活性中心,但隨著鏈烷烴含量提高容易發(fā)生吸附裂化,裂化后的產物進入石腦油組分則會導致石腦油和尾油質量的下降。對于上述問題,提出漸次分區(qū)強化的綜合解決方案,針對不同反應階段的烴分子含量與結構,以及反應環(huán)境的變化,使用不同功能匹配的催化劑,利用其吸附與擴散的差異性,實現多環(huán)芳烴優(yōu)先轉化,鏈烷烴得以被最大程度的保留[19-20]。

加氫裂化反應區(qū)烴類分子宏觀漸次轉化控制方法見圖3。對于起始低溫反應區(qū),其具有多環(huán)烴反應明顯占優(yōu),鏈烷烴不易發(fā)生反應的特性。為提高環(huán)狀烴開環(huán)反應效率,需要高酸含量、高酸密度的酸性材料,以及可接近性好的催化活性位,即催化劑應具超過常規(guī)加氫裂化催化劑的“強裂化”活性和高效擴散的“大孔道”結構。對Y型分子篩進行水熱、酸溶液和堿溶液交替強化處理,用于固-液混合技術制備加氫裂化催化劑載體,使得起始低溫反應區(qū)的加氫裂化催化劑酸量增加25%,二次孔比例增加16%,強化了多環(huán)芳烴的高效轉化反應。

圖3 加氫裂化反應區(qū)烴類分子宏觀漸次轉化控制方法

對于末端的高溫反應區(qū),多環(huán)烴反應優(yōu)勢降低,鏈烷烴反應可能性增加,該區(qū)域需要提高環(huán)狀烴吸附捕捉能力,需要低酸密度、高酸強度的酸性材料,以及強芳烴飽和能力的加氫活性位。對此,采用負載晶化方法制備出水熱穩(wěn)定性好的小晶粒分子篩,環(huán)狀烴吸附能力大幅度提高,同時采用漿態(tài)金屬負載技術制備催化劑,加氫性能獲得大幅度提升。同時,在不同反應區(qū)域耦合最佳使用溫度與床層溫升規(guī)律相適配的催化劑體系,床層間無需大量注入冷氫,反應器流出物料溫位提高顯著,能耗明顯降低。降低冷氫與能耗的催化劑級配方法見圖4。

圖4 降低冷氫與能耗的催化劑級配方法

上述方法在某加氫裂化裝置的工業(yè)應用結果如圖5所示。由圖5可以看出,采用漸次理論優(yōu)化后:可作為催化重整進料的重石腦油收率增加6.93百分點,芳烴潛含量(w)增加4.5百分點;可作為優(yōu)質蒸汽裂解制乙烯原料的尾油產品在收率相當的情況下BMCI下降7.3,綜合能耗降低7.3 kgOE/t(1 kgOE=41.8 MJ)。從結果上看,漸次理論支撐的工藝技術在降低能耗的基礎上,成功破解了加氫裂化產物質與量無法兼顧的難題。

圖5 漸次理論優(yōu)化后加氫裂化裝置效果

4 結束語

石化工業(yè)是我國國民經濟戰(zhàn)略性支柱產業(yè),未來仍將持續(xù)面臨煉油產能過剩、產品結構升級、“雙碳”背景下的降碳需求以及新能源的強烈沖擊。為支撐我國石化行業(yè)高質量發(fā)展,加氫裂化技術仍需要不斷升級迭代,研究方向包括:

(1)構建原油分子結構、物性及加氫轉化反應路徑信息庫,根據生產目標提出目標石油分子定向加氫轉化的反應路徑。研究烴分子在含分子篩催化劑上的加氫裂化反應機理及反應過程中催化劑各組元的功能及協(xié)同機制。多維度研究加氫轉化行為并建立高效可靠的預測模型。

(2)利用高通量試驗平臺、人工智能和大數據應用,全面實現分子煉油的平臺建設。探究氫在加氫過程中的溶解、擴散、解離機制,開展加氫過程強化研究,建立高效低壓加氫路徑,實現加氫過程本質節(jié)能降耗。

(3)開展靶向分子擇形吸附功能材料的構建等高效分離技術研究,實現復雜石油高效低成本分離,特別是環(huán)烷烴和鏈烷烴的有效分離。從而實現對大分子雜原子化合物的定向轉移、烴類分子的定向轉化,使加氫過程成為石油餾分低碳、綠色轉化的關鍵工藝技術。