富產化學品的綠色高效石油堿催化新技術

吳 青

(中海石油煉化有限責任公司，北京 100029)

現代化學轉化過程絕大部分采用催化技術[1],其中,采用酸性分子篩催化劑、遵循正碳離子反應機理[2]的催化裂化(FCC)及其家族技術[3]是自20世紀60年代分子篩催化劑[4]出現以來在石油加工業中占絕對統治地位的重油轉化技術,特別是20世紀80年代為適應FCC原料摻煉重油(渣油)的需要而發展了高硅分子篩催化劑[5]之后,重油FCC、深度催化裂解(DCC)技術更是得到了迅猛發展。例如,截至2020年底,中國FCC裝置總規模已經達到200 Mt/a,位居所有二次加工裝置的首位,并在美國之后居世界第二位[6]。

FCC及其家族技術所用催化劑已有近百年歷史,經歷了從1920年代的第一代天然白土(主要成分為硅酸鋁)催化劑、1940年代的第二代人造無定形硅酸鋁催化劑、1960年代的第三代晶形硅酸鋁(即分子篩)催化劑到1980年代的第四代晶形硅酸鋁(即高硅分子篩)催化劑并沿用至今,組成催化劑的基礎元素,即硅、鋁、氧,迄今一直沒有變化,但元素之間的數量比例、催化劑結構狀況如外觀形狀、表面結構、內部構造、比表面積、孔道尺寸大小及其分布等的千變萬化,繁榮了催化科學理論,推動了催化技術進步和產業發展。雖然固體酸分子篩催化劑的裂化能力較強,但是無法避免氫轉移反應、芳烴縮合反應等副反應,在面向含有更多和更重質劣質大分子化合物的原料時,因結焦嚴重、技術經濟很差而難以維持繼續加工,同時,也難以生產更多的低碳烯烴和BTX(苯、甲苯、二甲苯)等芳烴。因此,在煉油產業“油轉化、油產化、油產特”[7-8]需求強烈、趨勢明確的當今,迫切需要進一步提升對石油加工過程以及催化材料的新認識,期待在新理論指引下實現分子層次石油加工[9-14]。

堿催化有許多優點,如堿催化劑上的反應通常不會結焦[15],而酸催化反應中結焦是無法避免的麻煩問題。但相比酸催化,對于堿催化的研究較少[16],其工業應用遠沒有酸催化劑廣泛,特別是未見堿催化技術在烴類轉化方面的應用報道。中國海洋石油集團有限公司開發的原油直接催化裂解制化學品(DPC)堿催化技術是國際上首個以堿性催化劑為核心并通過大規模、長周期工業化驗證的原創技術[6,17-18]。DPC堿催化技術的核心是基于高水熱穩定性介孔催化材料和反應性與理化性質雙可調的堿催化劑,可以采用包括油砂瀝青在內的各種基屬性質的原油及其重油餾分作為原料進行綠色低碳高效的協力堿催化,增產三烯(乙烯、丙烯、丁烯)等化學品,焦炭產率很低而化學品收率在現有技術中處于最高水平,顛覆了傳統FCC技術,為煉化產業“減油增化”、轉型升級與高質量發展開辟了新路徑,學術意義和工業價值很高。以下介紹富產化學品的DPC堿催化石油煉制技術。

1 催化材料的篩選與開發

DPC堿技術的目標為以各種基屬性質的原油及其重油餾分為原料富產低碳烯烴與BTX類化學品。為實現目標,所用催化材料必須滿足催化過程低碳化需要;同時,對于越重、越劣質的原料,選用介孔材料則在重油大分子的傳質、轉化等方面比微孔材料更具有優勢。但通常來說介孔材料的水熱穩定性不理想,難以工業化應用,這是需要解決的一個重大技術難題。

1.1 低碳化催化材料的篩選

研究發現,不同催化材料(包括催化劑成型用的黏結劑)對催化過程積炭量的影響差異很大。表1是幾種(類)不同的介孔催化材料(a1,a2,a3,a4,a5)和不同的黏結劑(b1,b2,b3)對同一原料(環烷-中間基減壓蠟油)在相同條件(反應溫度為520 ℃,劑油質量比為10)下催化轉化時對產物中干氣和焦炭產率的影響。

表1 不同介孔催化材料及黏結劑對干氣和焦炭產率的影響

由表1可見,在同種原料、同樣反應條件下,介孔材料和黏結劑的類型對焦炭與干氣的收率影響很大。如:對于介孔催化材料而言,使用a2、a3時的干氣和焦炭產率比使用a1,a4,a5時的干氣和焦炭產率分別高1.80～1.93倍和3.14～3.32倍;對于黏結劑而言,與使用b2、b3相比,使用b1時的干氣和焦炭產率分別高1.93～2.23倍和3.38～3.86倍。再深入分析,發現介孔催化材料a2、a3和黏結劑b1均含有某特征元素,因此,為適應原料廣譜需要,低碳化堿催化材料需要選擇無該特征元素的催化材料。

1.2 高水熱穩定性介孔催化材料的開發

如前所述,與微孔材料相比,由于介孔催化材料具有較大的比表面積與孔徑、豐富的孔體積與孔分布,其傳質、催化轉化性能會更加適合重油原料。表2為幾種市售不同類型介孔材料的孔結構參數。表中同時列出了各介孔材料在旋轉水熱裝置上用800 ℃、100%水蒸氣水熱處理(簡稱老化)17 h后的孔結構參數。

表2 幾種市售不同類型介孔材料的孔結構參數

由表2中老化前介孔材料的結構參數來看,各介孔材料均是一種很適合重油催化轉化的催化材料,但是大多數材料的耐高溫水熱穩定性差,因此如何開發出高水熱穩定性的介孔催化材料極其關鍵。

研究表明,氧化硅材料由硅氧四面體連接構成,表面存在完整的四面體配位和不同形式的硅羥基。介孔催化材料的表面結構類型如圖1所示,根據硅連接形式不同,氧化硅材料的表面結構分為3類:Si(OSi)2(OH)2,Si(OSi)3(OH),Si(OSi)4,分別記作Q2,Q3,Q4。其中,Q4結構疏水性最強,呈惰性;Q2和Q3結構具有一定的親水性和活性。

圖1 介孔催化材料的表面結構類型

DPC堿催化技術中所用介孔催化材料采用專利合成技術[19-20],所得介孔材料的結構參數見表3。該介孔催化材料中,Q4結構占比超過70%,Q2結構占比低于5%,這種富含疏水、惰性穩定結構Q4、而含極少量活潑結構Q2的表面,在高溫水熱條件下能夠更快實現硅骨架結構的水解-縮合平衡。例如,經800 ℃、100%水蒸氣老化17 h,專用介孔催化材料的比表面積保留率為58.1%,孔體積保留率為72.5%,說明該介孔材料的水熱穩定性很好。

表3 DPC堿催化專用介孔催化材料的孔結構參數

2 堿催化劑的合成與生產

上述高水熱穩定性介孔催化材料為中性、無定形結構的催化材料,引入堿活性中心后可以制備成堿催化劑。

2.1 堿活性中心的構建

DPC堿催化技術中,堿催化劑的堿性活性中心是在通過非等價摻雜-溶出方法定向構筑缺陷位的同時,利用氫鍵羥基的錨定作用實現堿性金屬的化合錨定,形成Mx+-O2-堿性活性中心[19-20]。圖2為采用核磁共振氫譜(1H NMR)技術研究氫鍵羥基錨定堿性金屬效果的實例。由圖2可見,在引入金屬M1、脫除金屬M1和錨定堿性金屬M2過程中氫鍵羥基的摩爾質量濃度分別為0.54,1.72,0.45 mmol/g,說明氫鍵羥基確實具有錨定作用,使催化材料上形成了穩定的堿性活性中心。

圖2 介孔催化材料錨定堿性金屬的效果

2.2 堿活性中心的調控

通過化合錨定調變堿性金屬類型,形成不同堿強度的活性中心,從而實現了堿性催化劑活性中心的調控。按照堿性從強到弱的順序分別錨定5種具有不同堿性的活性組分B1,B2,B3,B4,B5,制備5種堿性不同的催化劑(依次記作Cat 1,Cat 2,Cat 3,Cat 4,Cat 5)。使用上述催化劑,對同一原料(環烷-中間基減壓蠟油),在相同反應條件(反應溫度為520 ℃,劑油質量比為10)下進行催化轉化,所得的產物分布見表4。由表4可以看出,通過堿性中心調控,實現了催化材料與原料性質的適配,達到了富產化學品的效果。

表4 活性金屬類型對堿性催化劑反應性能的影響

2.3 堿性催化劑的開發

開發了以液收最大化為目標的緩和裂化型堿催化劑和以低碳烯烴等化學品收率最大化為目標的深度裂化型堿催化劑。在反應溫度為450 ℃、劑油質量比為10的主要條件下,緩和裂化型堿催化劑對不同原料的處理效果如圖3所示。在反應溫度為520 ℃、劑油質量比為8的主要條件下,深度裂化型堿催化劑對不同原料的處理效果如圖4所示。

圖3 緩和裂化型堿催化劑處理不同原料的效果

圖4 深度裂化型堿催化劑處理不同原料的效果

3 DPC堿催化連續協力催化工藝

基于以上兩種類型堿催化劑在堆密度、粒徑和積炭量方面的差異,開發了由兩個反應區串聯組成的強化反應的提升管反應器,實現了兩類堿催化劑在不同溫度下的協力催化反應,達到了“初裂化、深精制”及“深裂化、增烯芳”的目的,實現了重油深度轉化并富產化學品。同時,在同一或不同再生器內的強化再生技術可實現兩類堿催化劑的失活劑的聯合燒焦、高溫在線分離,再返回反應器依次進行協力催化。

4 DPC堿催化石油加工與富產化學品技術

4.1 DPC堿催化技術的化學品收率

DPC堿催化對不同原料的化學品收率見圖5。其中,化學品收率計算中,芳烴包括三環至五環的重芳烴。圖6為DPC堿催化對不同原料的三烯收率。由圖5、圖6可知,DPC堿催化技術的三烯收率、化學品收率是現有重油催化轉化技術中最高的,證明了堿催化技術的可行性和先進性。

圖5 DPC堿催化對不同原料的化學品收率

圖6 DPC堿催化對不同原料的三烯收率

4.2 DPC堿催化石油加工技術

堿催化技術對各種基屬性質的原油及其重油餾分如蠟油、常壓渣油、減壓渣油均有很好的適應性,可以直接加工。DPC堿催化技術可以替換煉油企業目前的重油加工技術,因此今后全廠加工總流程將更加精簡。

4.2.1加工蠟油

表5為采用DPC堿催化技術分別加工石蠟基蠟油和環烷-中間基蠟油時的產物分布。表中同時列出了同樣條件下采用分子篩催化劑進行FCC(即酸催化技術)轉化時的產物分布以供對比。其中,加工石蠟基蠟油時的反應工藝條件為:溫度485 ℃,劑油質量比5.5,霧化蒸汽量占比4.0%;加工環烷-中間基蠟油時的反應工藝條件為:溫度520 ℃,劑油質量比9.0,霧化蒸汽量占比5.0%。由表5可見,原料相同時,堿催化技術較酸催化技術的焦炭產率大幅下降,加工石蠟基蠟油和環烷-中間基蠟油時的焦炭產率下降幅度分別高達14.89%和33.43%。焦炭產率降低幅度如此之大的主要原因在于堿催化技術所用催化材料上基本不發生或很少發生氫轉移反應和芳烴縮合反應,這在后面將進行定量分析與對比。

表5 DPC技術及FCC技術加工兩種蠟油時的產物分布對比 w,%

進一步考察了堿催化技術和酸催化技術加工石蠟基蠟油時所得產物組成方面的差異。表6是產物中輕組分的詳細組成對比。由表6可見,堿催化有更高的低碳烯烴收率,其中,與酸催化相比,乙烯、丙烯和丁烯的收率增長幅度分別達到31.22%,39.51%,6.99%。

表6 DPC技術及FCC技術加工石蠟基蠟油時的輕組分詳細組成對比 w,%

4.2.2加工常壓渣油

對于常壓渣油的加工,煉油企業的通常做法是將其直接作為FCC(渣油催化裂化,RFCC)的摻渣組分,或經過常壓渣油加氫脫硫(ARDS)后再作為FCC(RFCC)的進料。表7為在溫度為520 ℃、劑油質量比為6.0、霧化蒸汽量占比為6.1%的條件下,幾種技術直接處理環烷基常壓渣油的結果對比,表8為對應的干氣、液化氣詳細組成。表7和表8中還列出了堿催化催化劑與酸催化催化劑混合使用(記作“FCC+DPC”)的效果,其中FCC酸催化催化劑與DPC堿催化催化劑的質量比為70∶30。

表7 幾種技術直接處理環烷基常壓渣油的結果對比 w,%

表8 幾種技術直接處理環烷基常壓渣油時的干氣、液化氣組成對比 w,%

從表7、表8可見,堿催化加工常壓渣油的效果比酸催化效果更好,例如,焦炭產率下降27.46%,液化氣收率增加33.63%,而汽油餾分收率下降17.46%,三烯收率增加43.68%,“減油增化”效果很明顯,也體現了DPC堿催化在重油低碳高效轉化方面的強大生命力。

堿催化催化劑與酸催化催化劑混合使用的結果表明,在現有酸催化體系中加入堿催化劑,可以方便地實現“減油增化”目的,這在本技術的工業化示范應用與實踐中也得到了充分體現。

4.2.3加工減壓渣油

對于減壓渣油的加工,煉油企業的通常做法是將其作為FCC(RFCC)的摻渣組分(通常RFCC可摻煉10%～30%的減壓渣油,比例高低視減壓渣油的性質而定),或經過減壓渣油加氫脫硫(VRDS)后再作為FCC(RFCC)的摻渣組分(摻渣比例將高于未經過渣油加氫的工況),也可以采用延遲焦化方式直接轉化。堿催化技術加工減壓渣油可以分為兩類技術,即直接轉化和間接轉化。

(1)間接轉化

間接轉化以最大化液收為目的,實際上是深度精制,相當于渣油加氫功能。DPC堿催化應用于油砂瀝青、減壓渣油,取得了良好的精制效果。

考察了加拿大油砂瀝青在380～480 ℃范圍內堿催化改質的效果。圖7是油砂瀝青在450 ℃條件下改質后所得油相的模擬蒸餾結果。從圖7可以看到,堿催化處理后油砂瀝青的餾程大幅降低,發生了明顯的輕質化。圖8為油砂瀝青堿催化改質前后主要性質的變化情況。

圖7 油砂瀝青堿催化改質后所得油相的模擬蒸餾結果

圖8 油砂瀝青堿催化改質前后主要性質的變化

表9為環烷-中間基減壓渣油的堿催化精制結果。從上述對油砂瀝青、減壓渣油堿催化改質、精制的效果看,堿催化效果與VRDS效果相當或更優。由于堿催化是在2.5 MPa反應壓力下進行的,也不需要氫氣,因此,油砂瀝青、減壓渣油堿催化改質的意義重大,顯示了堿催化替代渣油加氫的良好前景與巨大經濟與環保效益。

表9 環烷-中間基減壓渣油的堿催化精制結果

(2)直接轉化

表10為在溫度為475 ℃、劑油質量比為10、霧化蒸汽量占比7.5%的主要反應條件下,堿催化技術直接處理環烷中間基減壓渣油的效果及與延遲焦化工藝處理結果的比較。從表10可見,DPC堿催化可以直接處理100%的減壓渣油,其轉化效果遠優于延遲焦化技術,例如,干氣和焦炭產率分別減少57.44%和66.27%,低值產品大幅減少的同時高價值的液化氣和汽油、柴油產品大幅增加。中國現有焦化處理能力132.45 Mt/a[21],如果采用DPC堿催化技術替換延遲焦化,則將減少干氣+石油焦共26.87 Mt/a,相當于增加了等量的高價值液化氣等富含化學品的液體油品,某種意義上說,相當于節約原油約40 Mt/a,這對原油對外依存度達72%左右[22]的中國來說,意義重大。

表10 堿催化環烷-中間基減壓渣油的效果及與延遲焦化工藝處理結果的比較 w,%

4.2.4加工原油

表11為用于試驗研究的環烷-中間基原油的性質。由表11可見,所用原油中石腦油餾分僅占7.4%,減壓渣油餾分占比約為40%,為重質原油。

表11 試驗所用環烷-中間基原油的性質

在處理量為2 kg/h的中試裝置開展相應研究并希望以此指導1.2 Mt/a工業裝置的實踐。中試裝置以減壓蠟油及與原油的混合油為原料,模擬工業裝置進行試驗,主要反應條件為:反應溫度525 ℃,劑油質量比6,蒸汽霧化量占比7.3%。試驗以FCC分子篩酸催化劑[具體為多產異構烷烴的催化裂化(MIP)催化劑]為基準,DPC堿催化劑占比從0,25%,50%,75%逐步增加到100%,同時摻煉30%,50%,70%,100%原油,產品分布與產品性質見表12。

表12 原油堿催化的試驗結果

從表12可見,以FCC催化劑處理減壓蠟油數據為基準,不斷提高DPC催化劑比例及減壓蠟油摻煉原油的比例,所得干氣、液化氣、油漿及焦炭的產率基本穩定,汽油產率降幅明顯,柴油產率增幅明顯。試驗總體效果較好,100%原油和100%DPC催化劑時物料中各主要產品及其整體性質變化較小,表明DPC催化劑可以處理純原油,且具有良好的效果,有利于煉油廠進行短流程加工,實現降本增效。

4.3 DPC堿催化石油加工技術先進性

4.3.1DPC堿催化過程分子轉化規律

在某企業0.50 Mt/a工業裝置開展了DPC堿催化工業應用試驗,最終DPC堿催化劑占系統藏量92%、原料摻渣比達到92%以上,實現了工業試驗目的[18]。對該裝置原料進行分子表征研究,并同步進行裝置主要產品的分子識別研究,發現了DPC堿催化分子轉化規律。

對原料開展分子組成、雜原子等綜合信息的分子表征研究,獲取了按照碳數分布的組成數據。圖9為采用傅立葉變換-離子回旋共振-質譜(FT-ICR MS)結合光致電離源對工業試驗某日混合原料與減壓渣油的分子組成進行分析得到的質譜圖。

圖9 某企業DPC堿催化工業試驗原料與減壓渣油的FT-ICR MS圖譜

對圖譜進一步解析,獲取了混合原料與減壓渣油的類型分布及不同類型化合物隨等效雙鍵數的變化,還進一步獲得了極性芳烴/環烷烴化合物等數據、信息。

對反應產物進行分子識別研究,得到汽油的組成與詳細烴族組成分布信息,見圖10和圖11。

圖10 DPC試驗汽油烴族組成分布

圖11 DPC試驗汽油詳細烴族組成分布

進一步研究按照碳數分布的組成變化情況。圖12是不同采樣日期下汽油中環烷烴、環烯烴的碳數分布情況。圖中11月9日的曲線表示的是酸催化的汽油產品的碳數分布。由圖12可見,DPC堿催化所得汽油的分子組成與酸催化是不同的,如堿催化的各種碳數的環烷烴是下降的,而各種碳數的環烯烴則是增加的。

圖12 汽油中環烷烴、環烯烴的碳數分布

采用同樣的方法研究了柴油、重油(即油漿)的分子組成變化情況。圖13為不同采樣日期下DPC柴油中5類化合物的碳數分布及與FCC柴油的比較。

圖13 DPC柴油中5類化合物的碳數分布及與FCC柴油的比較

由圖13可見:DPC柴油與FCC柴油存在顯著區別,如DPC柴油鏈烷烴含量較FCC柴油高30%以上,碳數分布較相似,主要分布在碳數11～21之間;兩種柴油中烷基苯的碳數分布差異很大,FCC柴油的烷基苯碳數分布與鏈烷烴碳數分布相似,含量隨碳數增加而增加,即FCC柴油烷基苯主要為C13取代苯,但DPC柴油烷基苯主要為C5～C8取代苯。這是由反應機理不同造成的。

4.3.2DPC堿催化過程核心反應特征分析

DPC堿催化與FCC酸催化相比,原料適應性更廣,產物方面也有很大差異。以同一種原料(環烷-中間基的蓬萊直餾重蠟油),在同樣的反應條件(反應溫度530 ℃,劑油質量比6)下進行對比分析,通過主要產物分布與組成研究其核心反應能力差異,結果見表13。

表13 DPC堿催化與分子篩酸催化的核心反應能力對比

與FCC分子篩酸催化相比,DPC堿催化的裂化能力、異構化能力相對較弱,而氫轉移反應和芳烴縮合反應尤其低,幾乎不發生,這就很好地說明了為何堿催化技術原料適應性很廣和低碳烯烴收率較高,因為堿催化很少或幾乎不發生氫轉移反應和芳烴縮合反應。

4.3.3DPC堿催化過程反應機理初探

利用原位傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)追蹤正丁基苯在FCC催化劑、鋁酸鈣和DPC堿催化劑上的活化中間物種,見圖14。

圖14 正丁基苯在不同催化劑上的原位FT-IR圖譜

由圖14對比不同催化劑上正丁基苯的中間物種行為,可以發現DPC堿催化劑對正丁基苯活化方式與其他兩種催化劑完全不同,其所生成的中間物種振動譜帶數目以及位置不同,說明堿催化所形成的中間物種種類完全不同于酸催化劑和金屬氧化物催化劑。

以正丁基苯和丁基萘為模型化合物,計算其在DPC堿性催化劑上的過渡態、Mulliken電荷分布。結合模型化合物的反應結果,推測堿催化活化路徑。理論計算過渡態中碳的電荷分別為-0.420和-0.415,初步證實DPC堿性催化材料活化過程遵循負碳離子反應機理。

以13C魔角自旋核磁共振(MAS NMR)和1H MAS NMR光譜分析技術,研究乙苯同位素在M/SiO2催化劑上轉化時中間物種的情況。結果在13C MAS NMR波譜信號中發現了金屬M與碳氫負碳離子相作用產生的金屬碳氫化合物的明確信號;在1H MAS NMR波譜信號中發現了代表烯烴新物種的3個信號,再次清晰地證明了堿催化過程存在負碳離子,所以,堿催化過程遵循負碳離子反應機理。

5 結 論

研究發現了影響重油深加工低碳化的關鍵元素,所發明的堿性介孔催化材料具有優異的水熱穩定性,在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化17 h,比表面積保留率在58%以上,孔體積保留率在72%以上。

開發了非等價摻雜-缺陷位化合錨定堿活性組分的介孔催化材料合成技術,實現了堿活性中心的穩定可控與缺陷位精準高效“捕獲”重金屬等雜質的多效目的。據此開發的堿性催化劑反應性能完全有別于遵循正碳離子反應機理的分子篩酸催化過程,其氫轉移指數僅為酸性分子篩催化劑的十分之一,異構化能力也降低40%以上,芳烴縮合反應很少發生,因此可適應不同基屬性質的重質原料,具有干氣和焦炭產率低、低碳烯烴選擇性高和抗重金屬污染能力強等顯著優勢,同樣原料堿催化所產低碳烯烴等化學品收率是現有技術中最高的。

利用分子識別技術揭示了堿催化過程分子轉化規律,提升了理論與認識水平。利用原位FT-IR光譜技術、13C MAS NMR和1H MAS NMR光譜分析技術,研究了幾種模型化合物和乙苯同位素在堿催化劑上的活化、中間物種情況,證實負碳離子物種的存在,結合模型化合物在DPC堿性催化劑上的過渡態、Mulliken電荷分布的理論計算,證實了堿催化過程遵循負碳離子反應機理。

小試、中試和工業化實踐證明:原創的堿催化石油加工與富產化學品技術,可以直接加工各種基屬性質的原油及其重油餾分,且技術經濟指標遠優于催化裂化、延遲焦化和渣油加氫技術。這一顛覆性石油加工技術,對于煉油產業“減油增化”、綠色低碳高質量發展意義極為重大,對于催化學術價值意義重大。

致謝：感謝中國海洋石油集團公司科技重大項目(CNOOC-KJ 135 FZDXM 00 TJY 007-2018,CNOOC-KJ 135 FZDXM 00 TJY 008-2018,CNOOC-KJ 135 FZDXM 00 LH 007 HZSH-2018,CNOOC-KJ 135 FZDXM 00 LH 008 YJY-2018,CNOOC-KJ 135 FZDXM 00 LH 009 YJY-2018等)的大力支持;感謝課題組臧甲忠、靳鳳英、李濱、周微、辛利、黃少凱、賀勝如、于群等的共同努力。