鈍化劑對鎘污染土壤修復及小油菜吸收鎘的影響

仲子文 井永蘋 李彥 聶巖 許玉良 康馨

關鍵詞：鈍化劑：Cd污染：土壤修復：小油菜：生物量：富集系數：轉運系數

隨著現代工農業的飛速發展和城鎮化進程加快，污染物大量排放和不當處置導致我國農田土壤重金屬Cd累積和農產品超標等環境問題日益突出。如何實現重金屬污染農田安全利用一直是環境安全和農業可持續發展的重大問題。目前，關于Cd污染農田安全生產的方法有多種，其中原位鈍化方式因其成本低、見效快被廣泛研究并應用。鈍化劑的施入能顯著降低重金屬在土壤中的移動性和生物有效性，主要通過調節和改變Cd的存在形態，降低Cd對作物的危害．從而減少人體對Cd的攝人風險，從成本和時間上能更好地滿足重金屬污染土壤的修復治理要求。鈍化技術的關鍵是選擇合適的鈍化劑，常用的鈍化劑一般可分為單一型和復合型兩大類，常用鈍化劑原料主要包括堿性材料、含磷材料、黏土礦物、有機物料以及鐵錳氧化物等。

不同鈍化劑對重金屬的作用效果和機理存在很大差異。如鈣鎂磷肥、生石灰等通過提高土壤pH值、磷酸根離子等與重金屬Cd2+、2ri2+結合形成沉淀實現重金屬鈍化。但是對于堿性和中性土壤，提高其pH值作用效果不顯著，且有可能帶來土壤磷素累積、土壤板結及微量元素營養失調等次生風險。有機物類如生物炭在重金屬污染土壤修復方面表現出極大的潛力，生產中也常將生物炭作為鈍化材料，但是由于成本較高很難實現大面積推廣應用。礦物類如凹凸棒粉，是一種具有2：1型結構的含水富鎂鋁硅酸鹽類黏土礦物，具有獨特的晶體結構和可調控的表面電荷，通過離子交換吸附、離子絡合、靜電吸附、納米孔道固定等方式共同作用實現重金屬鈍化，但是大量應用可能會對土壤結構產生破壞。單一鈍化材料在使用過程中往往存在較為突出的弊端且難以達到預期效果。因此，針對重金屬污染土壤環境特點研發復合型重金屬鈍化劑尤為重要，要求既能夠充分發揮每種鈍化材料的鈍化效果，改善土壤環境和質量，更有效地鈍化重金屬活性，又能降低成本。

基于前期的研究基礎，本團隊篩選研發出了一種適用于偏堿性土壤Cd污染的復合鈍化劑（由生物炭、凹凸棒粉和鈣鎂磷肥等鈍化材料復合而成），研究其鈍化機制和鈍化效果，對于該鈍化劑的推廣和應用尤為必要。本研究采用室內土壤培養和盆栽試驗法，在鎘污染土壤中施用鈍化劑及種植食用小油菜（Brassica carnpestris L．），通過分析土壤中不同形態Cd含量變化及小油菜各器官中Cd含量，探究復合鈍化劑在偏堿性土壤環境中對Cd的鈍化效果以及對小油菜吸收、轉移和積累Cd的影響規律，為復合鈍化劑在重金屬污染耕地中的應用提供科學依據。

1材料與方法

1.1供試材料

試驗于2022年4-6月在山東省農業科學院日光溫室中進行。供試土壤為潮土，取自山東省某工廠周圍土地0～20cm表層土。土壤去除雜物并自然風干，研磨后過2mm篩備用。土壤基本理化性質：有機質含量8.04g/kg，堿解氮、有效磷、速效鉀含量分別為16.5、12.3、35.8mg/kg，黏粒含量5.4%、pH值8.39、CEC值5.4cmol/kg、全Cd含量1.13mg/kg。

1.2試驗設計與方法

1.2.1復合鈍化劑制備鈣鎂磷肥、凹凸棒粉和玉米秸稈生物炭按照2：1：1的質量配比配制成復合鈍化劑（以下稱為鈍化劑）。鈣鎂磷肥（磷含量18%）購自山東聯農農資服務有限公司；生物炭自行制備：玉米秸稈取自濟南市無重金屬污染地區，去除其表面顆粒物雜質后置于干燥箱2h（60℃），放人馬弗爐中熱解4h（500℃），經自然冷卻后研磨至60目：凹凸棒粉購自江蘇常州美仕博旗艦店。鈍化劑pH值為7.41，全Cd含量0.11mg/kg。

1.2.2盆栽試驗試驗共設4個處理，分別為空白對照（CK）、單施鈍化劑處理（D）、種植小油菜處理（P）、種植小油菜+施鈍化劑處理（PD），隨機區組排列，重復4次。塑料盆規格為深20cm、直徑16cm，每盆裝土2.5kg。鈍化劑按照10g/kg的比例與土壤混勻后裝盆。每處理N、P、K用量保持一致，分別為N 240 kg/hm2、P205 105 kg/hm2、K20 135 kg/hm2，用尿素、過磷酸鈣和硫酸鉀調整每個處理的N、P、K總用量。采用稱重法補水，保持土壤含水量為30%。每盆播種10粒小油菜種子，出苗后定苗5株，種植28d收獲。收獲日寸將小油菜根一起完整拔起，依次用自來水、蒸餾水洗凈，吸干表面水分，將小油菜地上部和根分開，稱重后分別于105℃殺青．70℃烘至恒重，研磨后測定其全Cd含量。采集盆中土壤晾干后過篩測定全Cd含量及賦存形態。

1.3測定項目及方法

1.3.1土壤理化性質測定

參照魯如坤的方法進行測定：土壤pH值采用電位法測定，有機質含量采用丘林法測定，堿解氮采用堿解擴散法測定，有效磷采用碳酸氫鈉提取一鉬銻抗比色法（Ol-sen法）測定，速效鉀采用乙酸銨提取一火焰光度法測定，全氮利用半微量凱氏定氮法測定，全磷采用釩鉬黃比色法測定，全鉀采用火焰光度法測定。

1.3.2全Cd含量測定及形態分析土壤全Cd含量測定采用HNO2-HCl04 -HF法消解，準確稱取0.1000g土樣于50mL聚四氟乙烯坩堝中，用純水濕潤后，移至通風櫥內，加入5mL優級純HCl開蓋加熱（200℃）蒸發至2mL，取下稍冷，然后加入5mL優級純HNO3、4mL優級純HF、2mL優級純HCl04，加蓋加熱（220℃）1h左右，開蓋繼續加熱除硅，期間經常搖動坩堝，當加熱至冒濃厚HCl04白煙時，加蓋加熱至樣品清亮，開蓋蒸至內容物粘稠狀。若消解不完全，可再加入2mL優級純HNO3、2mL優級純HF、1mL優級純HCl04重復上述消解過程加熱至內容物粘稠狀，取下稍冷，用純水沖洗坩堝蓋及內壁，然后加入1mL HNO3溶液（HNO3：純凈水=1：5）溫熱溶解殘渣，將溶液用純水轉移至50 mL容量瓶定容，搖勻后過濾。

小油菜全Cd含量測定采用王水消解法，準確稱取0.2000g樣品至50mL燒杯中，加入優級純HNO3和優級純HCl 3：1比例配制成的王水12mL．放入通風櫥過夜，置于電熱板上加熱至250℃，待燒杯中溶液呈清亮狀態，取下稍冷，將溶液轉移至50mL容量瓶并用純水定容，搖勻后過濾待測。

土壤和小油菜全Cd含量均用原子吸收分光光度計測定。土壤和植物樣品均設置3份空白，并添加國家標準物質（植物：GBW-07603；土壤：GBW-07404）控制分析質量，保證分析誤差控制在10%以內。

采用改良后的BCR分級提取法提取土壤中不同形態的Cd，按照其生物活性依次排列為弱酸提取態>可還原態>可氧化態>殘渣態。

1.4小油菜Cd富集系數和轉運系數

富集系數（BCF）可反映植物對土壤Cd的攝取能力；植物對重金屬的轉運系數（TF）代表植物體內某部位的重金屬濃度與另一部位中同種重金屬濃度的比值，可用于表征某種元素在植物不同部位之間的轉運能力。公式如下：

富集系數（BCF）=小油菜Cd含量／土壤Cd含量：

土壤一根系轉運系數=根系Cd含量／土壤Cd含量：

莖葉一根系轉運系數=莖葉Cd含量／根系Cd含量。

1.5數據處理與分析

試驗數據使用WPS Office進行整理，采用SPSS 22和Origin 2018軟件進行統計分析及圖表繪制，用單因素方差分析比較處理間與對照組的差異顯著性（P<0.05）。

2結果與分析

2.1鈍化劑對土壤Cd形態變化的影響

添加鈍化劑處理能夠顯著改變土壤Cd存在形態。由圖1看出，與對照相比，D、PD處理土壤的弱酸提取態鎘含量均顯著降低，分別降低50.7%和62.3%，同時可氧化態Cd含量也比對照分別顯著降低32.9%、39.0%；種植小油菜處理（P）對弱酸提取態和可氧化態Cd含量無顯著影響，但顯著降低可還原態Cd含量和顯著提高殘渣態Cd含量，P和PD處理土壤可還原態Cd含量分別比對照顯著降低31.0%和40.5%：PD處理的殘渣態Cd含量最高，比對照顯著增加27.9%。因此，添加鈍化劑能夠顯著促進Cd形態由弱酸提取態向殘渣態轉化。

2.2鈍化劑對土壤pH值的影響

培養結束后土壤pH值均有不同程度降低，從8.39降為8.00～8.18，比培養前下降2.5%～4.6%。施用鈍化劑、種植小油菜及種植小油菜+施鈍化劑處理對土壤pH值無明顯影響。

2.3鈍化劑對小油菜生物量的影響

由圖3看出，鈍化劑處理顯著促進小油菜生長，施加鈍化劑處理的小油菜平均每盆總生物量為0.93kg，而單種植小油菜處理平均每盆生物量僅為0.52kg，前者較后者顯著提高了78.3%。

2.4鈍化劑對小油菜Cd含量的影響

小油菜各器官中Cd含量表現為根>莖葉，莖葉中Cd平均含量是根的29.5%。與單種小油菜處理相比，施鈍化劑處理明顯降低小油菜體內Cd含量，小油菜根、莖葉中Cd含量分別減少47.1%和41.4%。從食用安全考慮，施用鈍化劑處理的小油菜莖葉（可食部分）中Cd含量均未超出GB2762-2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》中的限量要求（≤0.2mg/kg），而未添加鈍化劑處理的小油菜莖葉Cd含量均超過限量標準值。由此可見，鈍化劑的施用對減少蔬菜吸收累積Cd的效果較為理想。

2.5不同處理小油菜Cd的富集系數和轉運系數

由表1可以看出，施鈍化劑顯著降低小油菜莖葉部分對Cd的富集系數，PD比P處理降低47.2%：Cd由土壤介質向根系中的轉運系數顯著降低41.4070，小油菜根向莖葉的轉運系數無顯著差異。由此可見，鈍化劑顯著降低小油菜對Cd的吸收富集。

3討論

3.1鈍化劑對土壤Cd形態的影響

鈍化劑通過調控土壤環境等諸多因素實現土壤中Cd形態的改變。研究表明，施用生物炭鈍化劑能顯著降低土壤中Cd弱酸提取態、可還原態含量，提高殘渣態含量，Liu等研究發現，施加生物炭使得酸化土壤中弱酸提取態和可還原態鎘的百分含量顯著降低，殘渣態鎘含量明顯增加，而對可氧化態鎘含量無顯著影響。這可能是由于鈍化劑通過提高土壤pH值增強土壤膠體對重金屬鉛、鎘的吸附固定能力，降低重金屬的生物有效性。本研究中供試土壤pH值較高，但研究結果與前人相似，鈍化劑的施用促進了Cd由生物活性形態向非活性形態轉變，尤其是弱酸提取態含量的降幅最大，但是鈍化劑對土壤pH值的影響不顯著。供試鈍化劑主要成分之一是秸稈生物炭，大量研究表明，秸稈含有相當可觀的纖維素和半纖維素，炭化后形成的生物炭具有較好的孔隙結構和較大的比表面積，表面有大量的負電荷和較高的電荷密度，以及一系列含氧、氮、硫等的官能團，能夠與重金屬離子絡合、螯合等使之生成有機結合態，從而降低重金屬的有效性。

供試鈍化劑對Cd形態的影響機制可能是鈍化劑的主要成分（玉米秸稈生物炭、凹凸棒粉及鈣鎂磷肥）所具有的特殊結構和性質促進土壤中Cd形態轉化。凹凸棒粉是具有2：1型結構的含水富鎂鋁硅酸鹽類黏土礦物，有獨特的晶體結構和可調控的表面電荷，其遍布的納米孔道、晶格置換與離子類質同象取代現象，以及略帶負電荷的屬性．是非常理想的廉價鈍化劑材料。研究表明，凹凸棒粉通過離子交換吸附、離子絡合、靜電吸附、納米孔道固定、形成氫氧化物微沉淀等方式吸附重金屬離子，多種方式共同作用實現重金屬鈍化。譚科艷等通過盆栽試驗得出，凹凸棒粉對Cu、Zn、Cd的平均修復率分別為31.50%、26.15%、34.92%，由于凹凸棒粉的加入改善了土壤酸堿環境，使重金屬在中性甚至略偏堿環境中由有效態向殘渣態轉化，同時凹凸棒粉強大的吸附能力也將部分有效態重金屬離子約束在表面，使其難以被植物吸收。供試鈍化劑中的鈣鎂磷肥，含有大量的鈣、鎂、硅等元素，可通過競爭根部等的吸附位點降低小油菜對鎘的吸收，因為其中的Ca2+與Cd2+的離子半徑相近，因此Ca2+可以與Cd2+競爭根的結合位點，從而降低小油菜對鎘的吸收。

3.2鈍化劑對小油菜生長及Cd富集轉運的影響

鈍化劑和作物種植均會改變土壤微環境，從而影響土壤中的Cd形態。本研究發現鈍化劑不僅促進小油菜生長，還顯著降低小油菜對Cd的富集和由地下向地上部的轉運。這與胡潔等研究結果相似。目前關于生物炭作為鈍化劑對作物生長影響的研究結果不一致，有研究認為生物炭對許多作物生長都有促進作用，且作物產量隨著生物炭施用量的增加而增加；而Namgay等研究發現，施用木材炭對玉米植株的干物質產量沒有顯著影響，但是Lee和侯艷偉等的研究表明，施用秸稈生物炭會導致萵苣和油菜產量顯著下降，這可能與生物炭對土壤氮磷鉀及微量元素的吸附能力強有關。凹凸棒粉的施入能改善土壤環境，促進草莓品質和產量提高，還能夠顯著緩解化感物質、鹽堿、干旱等逆境脅迫對作物的影響，鈣鎂磷肥則能促進小油菜生長。

供試鈍化劑是由生物炭、凹凸棒粉和鈣鎂磷肥復配而成。凹凸棒粉和鈣鎂磷肥的投入降低了生物炭對土壤養分供應的影響，綜合了每種鈍化材料的優勢，有效降低土壤溶液中的弱酸提取態等活性形態Cd含量，同時，改善土壤質量、促進作物生長。綜合小油菜生物量、可食部分Cd累積量、富集系數和轉運系數等結果表明，該供試鈍化劑的鈍化效果較好。

4結論

本研究表明，以生物炭、凹凸棒粉和鈣鎂磷肥為主要原料的鈍化劑能夠顯著改變土壤中Cd的形態組成，降低偏堿性土壤中Cd的生物有效性；施用鈍化劑顯著促進小油菜生物量增加，降低小油菜不同器官對Cd的富集，以及從根向莖葉部的轉運。因此，本研究供試鈍化劑鈍化效果良好，符合土壤Cd污染修復材料的要求，可為Cd污染農田修復推廣應用提供參考。