空心玻璃微珠填充SMC的制備與性能

柳雷 陳偉 張建峰 劉亞輝* 汪俊

(1. 中鋼集團馬鞍山礦院新材料科技有限公司,安徽 馬鞍山,243000;2. 河海大學力學與材料學院,江蘇 南京,210048)

隨著社會的快速發展,汽車產量越來越大,顯著提高了人民的生活水平。2022年,全國汽車產量達到2 718萬輛,其中,新能源汽車產量706萬輛,對環境保護和節能降耗提出了巨大的挑戰。近年來,國家相關部委制定了詳細的技術路線和規劃,推動汽車輕量化技術的發展,提高能源利用率、降低污染排放[1-3]。

片狀模塑料(SMC)是一種短切玻璃纖維增強的不飽和聚酯樹脂模塑料,主要應用于汽車、軌道交通等領域。隨著國家能源戰略的實施和國內外新能源汽車行業的迅猛發展,SMC制品的輕量化成為重要發展方向之一[4-5]。

空心玻璃微珠(HGMs)是一種密閉、中空的微米級玻璃質粉體材料,具有密度低、強度高、流動性好、介電常數低、導熱系數低等優異性能,是制備低密度SMC制品的最佳填充材料之一。但HGMs屬于無機非金屬材料,與樹脂基體的相容性差,直接填充所得材料無法滿足實際應用要求[6-12]。為了提高HGMs與樹脂基體的相容性,要對HGMs進行表面改性處理,改變其表面形態、晶態、極性等,去除其表面弱邊界層,提高其與樹脂基體的相容性、浸潤性、反應性等性能[13-15]。

下面以不同型號的HGMs為主要填料,制備了低密度SMC(SMC-H),研究了HGMs的抗壓強度、平均粒徑、含水率、表面改性方式等對SMC-H制備與性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

HGMs,GS25,GS32,GS40,38P5500,GS46,均為中鋼集團馬鞍山礦院新材料科技有限公司;硅烷偶聯劑,A-178,佛山市道寧化工有限公司;復配改性劑(主要成分包括KH-570和高級脂肪酸),自制;不飽和有機酸,南雄市三拓化學工業有限公司;馬來酸酐不飽和聚酯樹脂,P18-03,低輪廓添加劑,H892-02,均為金陵力聯思樹脂有限公司;其他助劑均為市售。

電熱鼓風干燥箱,101-1S,北京市恒諾利興科技有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),Nano SEM 430,美國FEI公司;電子拉力試驗機,HY-5080,上海衡翼精密儀器有限公司;光澤度儀,WGG60-Y4,泉州科仕佳光電儀器有限公司;介電常數測定儀,DZ5001,南京大展機電技術研究所;高速混合機,SHR 5-2000L,張家港市衛邦機械制造有限公司;SMC片材機,SMC-1000c,萊州市華泰絕緣材料有限公司;四柱液壓機,YL32-315t,滕州市百興機械有限公司。

1.2 樣品制備

將HGMs在110 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥1 h,將無水乙醇和表面改性劑按照質量比2∶1混合均勻,得到稀釋液,然后將一定質量的HGMs和稀釋液加入高速混合機中混合2 h,溫度為120 ℃,其中,稀釋液質量為HGMs質量的2%。最后取出冷卻至25 ℃,過150 μm標準篩后密封保存。

將一定質量的馬來酸酐不飽和聚酯樹脂、H892-02、碳酸鈣和其他助劑加入高速混合機中,混合均勻,分批次加入處理后的HGMs,混合均勻,加入一定質量的增稠劑,低速攪拌均勻,溫度不高于40 ℃,采用SMC片材機制作片材,在50 ℃下增稠。

將500 g增稠后的片材放入尺寸400 mm×300 mm×3 mm的模具內,采用四柱液壓機制得模壓制品,壓力為20 MPa,保壓時間為3～4 min,溫度為150～155 ℃。

1.3 測試與表征

HGMs密度測試按照GB/T 40401—2021進行,介質為氮氣。

HGMs粒徑測試按照GB/T 19077—2016進行,介質為乙醇。

HGMs抗壓強度測試按照JC/T 2285—2014進行,介質為氮氣。

拉伸性能測試按照GB/T 1040.2—2022進行,拉伸速率為5 mm/min,標距50 mm。

彎曲性能測試按照GB/T 9341—2008進行,試驗跨度為64 mm,彎曲速率為2 mm/min。

沖擊性能測試按照GB/T 1843—2008進行,沖擊方向為側向,擺錘能量為4 J。

SMC密度測試按照GB/T 1033.1—2008進行,溶劑為乙醇。

SMC光澤度測試按照GB/T 9754—2007進行。

SEM分析:將試樣在液氮中脆斷后噴金,加載電壓為5 kV。

介電常數測試按照GB/T 5594.4—2015進行,頻率為1×106Hz。

2 結果與討論

2.1 HGMs對SMC-H性能的影響

2.1.1 抗壓強度

表1為HGMs抗壓強度與SMC-H密度的關系。

表1 HGMs抗壓強度與SMC-H密度的關系

由表1可以看出:隨著HGMs抗壓強度的增大,SMC-H的設計密度與實測密度趨于一致,即HGMs在SMC-H制備過程中發生破碎的情況逐漸變少。說明型號為38P5500和GS46的HGMs均滿足使用要求。下面選擇型號為38P5500的HGMs制備SMC-H。

2.1.2 平均粒徑

通過篩分得到平均粒徑分別為40,50,60 μm的38P5500型HGMs,表2為HGMs粒徑對SMC-H性能的影響,其中,HGMs的質量分數為8.93%。

表2 HGMs粒徑對SMC-H性能的影響

由表2可以看出:隨著HGMs平均粒徑的增大,SMC-H的拉伸強度和表面光澤度均逐漸降低。當HGMs的平均粒徑為40 μm時,SMC-H的實測密度最接近設計密度,且其表面光澤度最高,達到A級表面效果,拉伸強度達到62 MPa,此時,SMC-H的介電常數為3.762 F/m,明顯低于普通SMC制件的介電常數(4.964 F/m)。

2.1.3 含水率

圖1為HGMs含水率對增稠過程中SMC-H黏度的影響,其中,HGMs的平均粒徑為40 μm,質量分數為8.93%。

圖1 HGMs含水率對增稠過程中SMC-H黏度的影響

由圖1可以看出:在增稠初始階段,SMC-H的黏度變化較小,不影響填料和玻璃纖維的浸潤。當增稠時間為24 h時,隨著HGMs含水率的增加,SMC-H的黏度逐漸降低,同時,當HGMs含水率為0.62%時,SMC-H在揭膜時發生黏膜現象,當HGMs含水率為0.47%時,SMC-H偏軟。這是因為HGMs的表面含有少量羥基等親水基團,會吸附空氣中的水分,與增稠劑MgO反應,使一部分MgO失效,導致在同等增稠時間下SMC-H的黏度達不到設計要求,SMC-H出現黏膜或偏軟現象。

2.2 表面改性方式對SMC-H性能的影響

采用不同的表面改性方式對38P5500型HGMs進行改性,用于制備SMC-H,其中,HGMs的含水率不大于0.31%,平均粒徑為40 μm,質量分數為8.93%。

2.2.1 微觀形貌

圖2為SMC-H的SEM形貌。

圖2 SMC-H斷面的SEM形貌

由圖2可以看出:未改性HGMs和不飽和有機酸改性HGMs與基體之間的界面清晰可見,HGMs表面基本無樹脂包覆,且斷面易剝落形成光滑的孔洞,相容性差;A-178改性HGMs與復配改性劑改性HGMs與基體之間的界面模糊,且表面包覆著樹脂層。這是因為硅烷偶聯劑分子結構的一端為硅氧烷,可與空氣中水分子發生水解反應生成硅醇,而硅醇與HGMs表面的羥基發生縮合反應或形成氫鍵;另一端為含雙鍵的有機基團,其在引發劑的作用下可與不飽和樹脂基體發生反應,在HGMs表面形成包覆層。

2.2.2 力學性能

表3為不同表面改性HGMs對SMC-H力學性能的影響。

表3 不同表面改性HGMs對SMC-H力學性能的影響

由表3可以看出:加入未改性HGMs后,SMC-H力學性能比未添加HGMs均有所下降,這是因為HGMs表面極性強,與基體的相容性差,形成缺陷,使材料的力學性能下降。與未改性HGMs相比,HGMs經過表面改性后,SMC-H力學性能均出現不同程度的提高,其中,由A-178改性HGMs所得SMC-H的拉伸強度為82 MPa,彎曲強度為181 MPa,沖擊強度為66 kJ/m2,力學性能最好,滿足GB/T 15568—2008 《通用型片狀模塑料(SMC)》的要求。

3 結論

a) 當選用含水率不大于0.31%、平均粒徑為40 μm的38P5500型HGMs時,SMC-H的實測密度與設計密度趨于一致,且介電常數僅為3.762 F/m。

b) 與復配改性劑和不飽和有機酸相比,A-178改性HGMs填充SMC的力學性能最好,其中,拉伸強度為82 MPa,彎曲強度為181 MPa,沖擊強度為66 kJ/m2。