氮摻雜的硫化鎘鋅光催化降解水中抗生素

熊 維,李奧祥,謝金璽,于瀚博(長沙理工大學水利與環境工程學院,洞庭湖水環境治理與生態修復湖南省重點實驗室,湖南 長沙 410114)

抗生素是高等動植物和微生物在生長過程中代謝出的一類次級代謝產物,其過度使用引起的環境污染和生態風險備受關注[1].據報道,已有多種抗生素在環境介質(如城市生活污水、醫院醫療廢水及地表水)中被頻繁檢出,不僅直接影響自然界生物的正常代謝過程,而且會誘導微生物的耐藥性增強,從而增加疾病防治的難度[2-3].然而,抗生素由于可生化性差,無法徹底被傳統生物水處理工藝去除[4].

光催化技術在常溫常壓條件下即可同時發生氧化和還原反應,被廣泛應用于水中抗生素的降解[5].ZnxCd1-xS 固溶體綜合CdS 和ZnS 的優點,具有可見光響應能力及較高的氧化還原電位而成為光催化研究的焦點[6].然而純ZnxCd1-xS 的光生電子-空穴對復合速度快且光能量利用能力有限,其光催化性能還不能滿足實際應用的需要.元素摻雜可以使ZnxCd1-xS 禁帶中形成雜質能級,降低電子躍遷所需的能量并調節材料的內建電場,進而提高材料對可見光的利用率并延長光生電荷的壽命,增強光催化性能[7].雖然金屬元素(如鎳、鋅、鐵、銅等)引入半導體中可在禁帶內形成過渡能級來儲存或供給自由電子,但其離子半徑或顛覆性差異會引起材料晶格畸變形成電荷復合中心[8].而非金屬元素(如碳、氮、磷、硫等)則是與光催化劑原有的價帶作用形成雜化價帶,調節價帶頂高度,進而影響禁帶寬度及氧化還原電位[9].Ye 等[10]以 NaH2PO2為 P 源對Zn0.5Cd0.5S 進行摻雜改性,提高了催化劑的價帶位置使禁帶寬度縮窄,實現產氫速率和5-羥甲基糠醛降解效率的同步提升.然而P 摻雜需采用限氧煅燒的后處理方法,且摻雜能級需配合S 空位能級發揮增效作用,改性步驟較為復雜.N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一種常用的有機溶劑,同時還可以在水熱合成材料過程中提供豐富的N 源.Du 等[11]以DMF水溶液為ZnIn2S4材料前驅體的溶劑,通過水熱法一步合成了N 摻雜的ZnIn2S4,提高載流子密度的同時抑制了催化劑表面對電子的束縛.但通過DMF 改性ZnxCd1-xS 并摻雜N 元素的報道較少.

本研究選取含鎘較少的Zn0.67Cd0.33S 為目標催化劑,采用DMF 為N 源對其進行摻雜改性.并經過一系列物相表征和光電性能測試探究N 摻雜對催化劑物理化學性能的改變,探究 NZn0.67Cd0.33S 在不同水質條件下光催化降解不同種類抗生素的效率及機理,并考察催化劑改性前后的穩定性變化.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試劑:乙酸鎘、硝酸鋅、硫代乙酰胺、無水乙醇、硝酸、硫酸、異丙醇(分析純,國藥集團化學試劑有限公司),環丙沙星、四環素(分析純,上海麥克林生化科技有限公司).

儀器:臺式高速離心機(TG16-WS,湖南湘儀實驗儀器開發有限公司),電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9140A,上海精宏實驗設備有限公司),超聲波清洗機(KQ-100VDE,昆山市超聲儀器有限公司),氙燈光源(PLS-SXE300D,北京泊菲萊科技有限公司),紫外/可見分光光度計(UV-1200,北京普析通用儀器有限公司),電化學工作站(CHI660E,上海辰華儀器有限公司).

1.2 樣品制備

N 摻雜的Zn0.67Cd0.33S 固溶體光催化劑采用水熱法一步制備.首先將0.5mmol 的乙酸鎘、1.0mmol硝酸鋅和2mmol 硫代乙酰胺溶解于60mL 含有不同劑量的N,N-二甲基甲酰胺的水溶液,攪拌30min 后,將溶液轉移到容量為100mL 的高壓釜中,在180℃下高溫加熱并保持24h.待自然冷卻至25℃左右,將制備的催化劑材料用去離子水和乙醇離心清洗5 次,在60℃干燥10h 得到黃色固體粉末.根據合成中使用DMF 的劑量(0,4,7,10,13,16mL),相應的樣品分別記為 ZCS、NZCS-4、NZCS-7、NZCS-10、NZCS-13、NZCS-16.

1.3 光催化劑的表征

采用日本JEM-2100 型透射電子顯微鏡(TEM)觀測樣品的形貌及微觀結構;采用德國 Bruke D8Advance 型X 射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶相結構;利用英國Thermo Scientific K-Alpha 型X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品的元素組成及價態;利用美國Lambda 750 型紫外-可見光譜分析儀測定樣品的光吸收性能;利用美國Fluromax-4型熒光光譜儀檢測樣品在激發波長為340nm 處的熒光強度.

1.4 光催化性能測試

采用帶有420nm 截止濾光片的300W 氙燈作為可見光源激發光催化劑對抗生素進行降解.對于每個實驗,首先將50mg光催化劑和100mL目標污染物溶液(20mg/L TC 或10mg/L CIP)加入反應器中,在光照之前,混合液要置于黑暗條件下攪拌30min,達到吸附-解吸平衡狀態;在光照期間,每6min 取出等份4mL 樣品,使用0.45μm 膜過濾以除去光催化劑,再測定目標污染物的濃度.

1.5 抗生素濃度檢測方法

通過全波長掃描找到CIP 和TC 的最大吸收波長分別為277和357nm,用紫外分光光度計在最大吸收波長處測得一系列濃度CIP 和TC 溶液的吸光度值,擬合所得標準曲線方程分別為:y=0.09765x-0.00037 和y=0.03477x-0.00848.再通過測定反應后CIP溶液的吸光度得到未降解污染物的濃度,使用公式(1)計算光降解率.

式中:Ct為反應t 時間后溶液中抗生素的濃度(mg/L);C0為污染物的初始濃度(mg/L).

1.6 光催化捕獲實驗

為探究硫化鎘鋅光催化劑在降解抗生素過程中的作用原理,在暗反應階段分別添加溴化鉀、甲醇、異丙醇、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPOL)作為電子(e-)、空穴(h+)、羥基自由基(·OH)以及超氧自由基(·O2-)的捕獲劑(濃度均為5mmol/L),驗證并測試各種作用因子對抗生素降解的貢獻率[12-13].

1.7 電化學表征

本研究使用上海辰華儀器有限公司的CHI660E 型號的電化學工作站對材料樣品進行電化學表征.在三電極系統中,通過電化學工作站測試獲得瞬時光電流譜(I-t)、交流阻抗譜(EIS)、莫特肖特基(M-S)曲線.

為制備工作電極,將 5mg 光催化劑(ZCS?NZCS-13)和200μL 2% Nafion 溶液超聲混合2h,得到懸浮混合液.然后將懸浮混合液滴在洗凈的2cm×1cm ITO 導電玻璃片上,隨后將制備的電極片放置在烘箱中80℃干燥1h、100℃干燥2h.在光電化學測量中,對電極為Pt 電極,參比電極為Ag/AgCl 標準電極(飽和氯化鉀),工作電極為載有材料樣品的ITO導電玻璃片,以裝有 0.2mol/L Na2SO4電解液(pH=7.16)的電解池連接3 個電極.對于光電化學反應,可見照射光源為帶有420nm 截止濾光片的300W氙燈.

電流-時間曲線(I-t 曲線)在初始電位為0.25V的條件下測試,采樣間隔設為0.1s,每次間隔10s依次控制光源的開關.電化學阻抗譜(EIS)測量頻率范圍為1～100000Hz.在初始電位-2.0V、終點電位1.5V和頻率為1kHz 的黑暗交流頻率下進行莫特肖特基(M-S)測試并記錄,以確定這些材料的平帶電勢及其半導體類型等特性.

1.8 中間產物檢測

采用三重四極桿液質聯用儀(Agilent 1290/6460)檢測抗生素的主要降解產物.以CIP 為例,分別以超純水和乙腈作為流動相A 和B,流速為0.2mL/min,進樣量為5μL,毛細管電壓4kV,模式ESI+.

2 結果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 X 射線衍射儀(XRD)譜圖分析 如圖1所示,2θ 為26.68°、28.56°、44.08°、47.52°,52.12°、56.48°位置出現的衍射峰分別對應了 Zn0.67Cd0.33S 的(100)、(002)、(101)、(002)、(103)和(112)晶面,與Zn0.67Cd0.33S的標準卡片JCPDS No.40-0835一致[6],無其他雜質峰,說明成功合成了六方晶系的Zn0.67Cd0.33S.NZCS-13 的XRD 圖譜中仍可觀察到(002)、(110)和(112)晶面的特征峰,但各衍射峰較Zn0.67Cd0.33S 的峰強降低且發生了微弱的藍移,表明N 元素摻雜后光催化劑的結晶度降低并產生了晶格缺陷[14],可作為催化反應物潛在的結合位點,有利于降解性能的提升.

圖1 ZCS 和NZCS-13 的X-射線衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of ZCS and NZCS-13 samples

2.1.2 X 射線光電子能譜(XPS)分析 使用XPS 測定了ZCS 和NZCS-13 樣品中的元素組成和各元素的化合價態.如圖2 和表1所示,ZCS 與NZCS 的XPS全譜包含了Zn、Cd、S 的典型信號峰,Zn 元素與Cd元素的原子比接近2:1,與理論元素比相符,NZCS-13 中N 的摻雜量約為7.2%.由于N 1s 與Cd 3d5/2的結合能位置相近,全譜中無法準確識別兩元素,但N 1s 精細譜觀察到了結合能404.9eV 的信號峰[15].NZCS-13 中Zn 2p、S 2p 和Cd 3d 的結合能均有所增大,意味著三種元素發生了失電子現象,可歸因于N 的電負性大于S 離子[16].以上結果說明N 元素成功摻入了Zn0.67Cd0.33S 的晶格中.

表1 ZCS 和NZCS-13 的元素分析結果Table 1 Spectral analysis result of ZCS and NZCS-13

圖2 ZCS 與NZCS-13 的XPS 譜圖Fig.2 The XPS spectra of ZCS and NZCS-13

圖3 ZCS(a、b)與NZCS-13(c、d)的TEM 圖Fig.3 TEM images of ZCS(a,b)and NZCS-13(c,d)

2.1.3 TEM 表征 采用透射電鏡觀察ZCS 和NZCS-13 的形貌和微觀結構.如圖 3所示,Zn0.67Cd0.33S 顆粒的平均粒徑為60～100nm,材料具有明顯的晶格條紋,間距為0.33nm,對應于六方晶系Zn0.67Cd0.33S 的(002)晶面[17].N 摻雜后材料的形貌未發生明顯變化,但相比于ZCS 單體,NZCS-13出現大量的晶格缺陷,且晶格條紋的清晰度也有所降低,說明N 摻雜使材料結晶度下降,與XRD 結果相吻合.

2.1.4 紫外-可見吸收光譜分析 利用紫外-可見吸收光譜來分析ZCS 和NZCS-13 的光學吸收性能.從圖4a 中可以看出,ZCS 的吸收截止邊約在520nm 處,N 摻雜后吸收邊發生了藍移,主要原因是N 元素重摻雜引起了莫斯-布爾斯坦效應[11].此外,在580～800nm 出現一定的光吸收能力,可能是由于少量S 空位導致的.如圖4b所示,通過Tauc Plot 公式計算ZCS 和NZCS-13 的禁帶寬度(Eg)分別為2.53,2.58eV[18].以上結果說明,N 摻雜提高了催化劑的氧化還原電位,但同時也拓寬了其光響應范圍,對光催化性能的提升有一定的積極作用.

圖4 ZCS?NZCS-13 樣品的紫外-可見吸收光譜和Tauc Plot 圖Fig.4 UV-vis DRS spectra and Tauc Plots of ZCS and NZCS-13

2.2 材料光催化降解抗生素性能研究

本研究選擇TC 和CIP 為考察對象,對實驗材料的光催化活性進行評估.如圖5所示,TC 和CIP濃度在暗反應30min 后分別降低了約10%和35%并達到吸附平衡,材料對污染物有一定富集作用.在可見光條件下,N 摻雜使催化劑的降解活性明顯提高,DMF 加入量為13mL 時NZCS-13 的降解活性最佳,光照30min 對TC 和CIP 的降解率分別為99.9%和86.9%,而未摻雜的ZCS 單體的降解率為95.2%和54.7%.雖然NZCS-13 與ZCS 對TC 的降解率相近,但NZCS-13 的降解速率明顯高于ZCS.根據偽一級動力學模型-ln(C/C0)對 t 做線性擬合[19],NZCS-13 對 TC(0.2397min-1)和 CIP(0.0676min-1)的降解速率常數是單體的2.33 和2.57倍(表2),說明N 摻雜能顯著增強Zn0.67Cd0.33S 對抗生素的降解性能,這主要得益于N-Zn0.67Cd0.33S 的氧化還原電位提高以及吸光范圍的拓寬.此外,催化劑對TC 的吸附量較CIP 低而降解速率高,主要歸因于:(1)二者自然溶解態分別為TCH2.兩性離子和CIP2+陽離子,與催化材料的結合能力不同[20-21];(2)CIP 結構較TC 更為穩定,抗氧化能力較強[22-23].如圖6所示,光照30min 內NZCS-13 對TC 和CIP的TOC 去除率分別為33%和16%,而ZCS 單體對二者的TOC 去除率僅為15%和9%.

表2 不同催化劑對TC 和CIP 降解的k 值和方差Table 2 k values and R2 of the degradation processes of TC and CIP by various catalysts

圖5 模擬可見光下對TC 和CIP 的降解Fig.5 Degradation processes of TC and CIP under simulated visible light irradiation

圖6 TC 和CIP 降解過程的TOC 變化Fig.6 Variation of TOC during degradation of TC and CIP

從圖7 中可以看出,TC 和CIP 的去除率隨催化劑用量的增加而提高,當催化劑的用量為1.00g/L時,TC 和CIP 在30min 的降解率分別為100%和99.9%,可能是由于體系中產生了更多的光生電荷提高了活性物質的濃度;但是該關系存在一定的閾值,當催化劑濃度達到1.25g/L 時,抗生素的去除率不再上升,其原因可歸結為過量催化劑導致溶液透光性變差以及催化劑團聚導致的活性位點減少[24].因此,1.00g/L 為催化劑的最佳投加量,此時催化劑對抗生素污染物降解效果最佳且成本較低.

圖7 催化劑投加量對TC 和CIP 降解的影響Fig.7 The effects of catalyst quantities on the compositions of TC and CIP

相比于催化劑的投加量,污染物溶液的pH 值對抗生素污染物催化降解效率的影響更加顯著.如圖8所示,TC 和CIP 溶液的初始濃度為5 左右,呈弱酸性;pH 值為3 時催化劑對TC 和CIP 的降解率明顯降低,分別為88.5%和81.9%,說明強酸性條件不利于NZCS材料光催化去除抗生素污染物,可能是強酸性條件下催化劑表面物相結構發生一定程度的破壞所致[25];而pH 值從5 逐漸升高時,催化劑對TC 和CIP的降解效率也出現了不同程度的下降,特別是當pH 值為9 時,TC 和CIP 的降解率分別為84.2%和69.9%,相比于初始pH 值條件下,分別下降了15.7%和17.0%,其原因可能是抗生素分子在中性和堿性下與催化劑表面電性相同,導致催化劑對污染物的親和力下降[21].通過以上分析可知,使用 NZn0.67Cd0.33S 催化劑降解TC 與CIP 時無需調節溶液濃度,操作簡便易行.

圖8 pH 值對TC 和CIP 降解的影響Fig.8 The effects of pH values on the compositions of TC and CIP

圖9所示為本體化合物CIP 在催化降解30min的液質聯用二級質譜圖,共檢測到7 種中間產物.根據產物結構差異和現有研究結果[26-27],推斷CIP 有4種可能的分解方式:(1)·OH 攻擊喹諾酮環生成羥基化中間體(P1,m/z 348),體系中·OH 生成能力有限因而此路徑延續性差;(2)活性物質作用下-OH 取代F原子生成產物P2(m/z 330),繼而發生分解;(3)CIP 經過脫羧作用得到產物P3(m/z 288),再經過四元環多次重排形成產物P7(m/z 245);(4)·O2-與h+共同作用使哌嗪環兩個N 原子處發生開環和氧化生成產物P4(m/z 362),進而發生脫醛作用形成P5(m/z 306),隨后在氧化脫氨基和脫羧作用下相繼形成帶有酮基的P6(m/z 263)和苯胺P7(m/z 245).根據TOC 結果,這些中間產物進一步礦化成CO2和H2O.

圖9 CIP 在NZCS-13 作用下的光催化降解路徑Fig.9 Degradation pathways of CIP with photocatalysis of NZCS-13

2.3 光催化劑的穩定性

為考察催化劑的穩定性,本研究將每次光照結束后的溶液置于8000r/min 的轉速下進行離心,留存收集到的催化劑,并用乙醇浸泡3次,每次持續30min,于60℃下烘干后得到回收的催化劑,隨后在相同條件下進行4 次催化降解循環實驗.如圖10所示,所制備的NZCS-13 摻雜材料經過5 次重復實驗,未觀察到光催化性能的明顯失活,對TC 和CIP 的可見光降解率分別僅下降了3.1%和6.7%,表明該材料具有較高的穩定性.

圖10 NZCS-13 對TC 和CIP 降解的循環實驗Fig.10 Recycling runs of NZCS-13 for degradation of TC and CIP

2.4 光催化機理研究

為鑒定反應體系中活性物質的種類,本研究選取CIP 為對象,在NZCS-13 對其催化降解實驗中加入不同的捕獲劑,并以不加捕獲劑作為空白對照組,結果如圖11所示.在分別添加甲醇和異丙醇時,NZCS-13 催化降解CIP 的活性有所下降,光照反應30min CIP 降解效果分別為72.2%和73.2%,比不加捕獲劑時降低了14.7%,13.7%,說明h+和·OH 參與了污染物的降解反應.在TEMPOL 存在時,CIP 的降解率由86.9%下降至了14.3%,表明·O2-在光催化降解CIP 過程中起主要作用.在捕獲e-的實驗中,NZCS-13 光催化降解CIP的效果變化較小,可能是因為光生電子主要是通過快速與底物結合產生活性物質,而不是轉移到溶液中發揮作用.由此可見,在N-Zn0.67Cd0.33S 催化劑降解抗生素污染物的過程中,·O2-是主要活性物種,h+和·OH 起次要作用.ESR 光譜(圖12)測試同樣說明·O2-在NZCS-13 光催化過程中起絕對主導作用.

圖11 捕獲劑對CIP 降解的影響Fig.11 The effects of trapping agents on the degradation of CIP

圖12 可見光下NZCS-13 的ESR 光譜Fig.12 The ESR spectra of NZCS-13 under visible light irradiation

光生電荷的產生是光催化反應發生的基礎,電子的轉移能力及電子-空穴對的分離效率是影響光催化活性的決定性因素.利用電化學工作站測定光電流密度及電化學阻抗,間接表征催化劑的電荷傳輸能力.如圖13a所示,隨著光源擋板的重復開合,ZCS 與NZCS-13 材料樣品表現出可穩定重現的光電流.NZCS-13 樣品的光電流強度為1.08×10-6A,約為純相ZCS 的3.6 倍,表明氮元素摻雜可提升Zn0.67Cd0.33S 表面的電荷密度,原因主要有兩方面:一是Zn0.67Cd0.33S 中的雜化能級增強了材料對光能的吸收效率[28];二是光生電子更快速地遷移至催化劑表面,光生電子與空穴的復合率降低[29].ZCS 與NZCS-13 材料的電化學阻抗譜(圖13b)進一步證實,NZCS 的奎斯特圓弧半徑比純相ZCS 更小,具有更低的電子傳輸阻力[30].

圖13 ZCS 和NZCS-13 的(a)瞬態光電流圖、(b)交流阻抗圖和(c)莫特-肖特基圖Fig.13 (a)Transient photocurrent response,(b)EIS Nyquist plots and(c)Mott-Schottky plots of ZCS and NZCS-13

通過莫特肖特基(M-S)曲線的直線段切線與Y=0 直線的交點的橫截距確定催化劑的平帶電位(Efb).切線斜率為正說明Zn0.67Cd0.33S 材料為n 型半導體[31].如圖13c所示,純相ZCS 的平帶電位為-1.03V,氮元素摻雜后的NZCS-13 平帶電位向上移動至了-1.14V.對于n 型半導體,導帶電位比平帶電位負0.1～0.3V,由此推算ZCS 與NZCS-13 的導帶電位ECB分別為-1.23,-1.34V.根據標準氫電極(NHE)與Ag/AgCl 電極的換算公式:Efb(vs.NHE)=Efb(vs.Ag/AgCl)+0.197+0.059×pH[32],算得標準氫電位體系下ZCS 與NZCS-13 的導帶為-0.61 和-0.72eV,進而結合Eg算出價帶的電位值EVB分別為1.92和1.86eV.以上結果說明,N 摻雜提高了催化劑光生電子的還原電勢,有利于主要活性物種·O2-的生成.

光致發光光譜(PL)已被廣泛用于評價光生電荷載流子的分離效率,較高的熒光強度意味著電子-空穴對的重組率較大[33].如圖14所示,在340nm激發波長下,ZCS 和NZCS-13 分別在536 和529nm 處表現出較強的帶邊發射峰,發射峰藍移是因為N 摻雜使材料帶隙變寬,與紫外-可見吸收光譜中光吸收截止邊藍移相對應[34].相比于ZCS單體,NZCS-13顯示出更低的PL 信號強度,說明N 摻雜可明顯降低光生電子-空穴對的復合速率,與光電流測試結果相一致.

根據以上實驗結果和分析,可推測N-Zn0.67Cd0.33S降解抗生素的反應機理如圖15所示.N 摻雜后催化劑具有更寬的吸光范圍,可見光激發后能夠產生更多的光生電荷,而摻雜能級的引入促進電子的加速轉移,實現電子-空穴對的高效分離.N 摻雜后催化劑的ECB由-0.61eV 提高至-0.72eV,光生電子還原能力顯著增強,且還原電位遠高于O2/·O2-的氧化還原電位(-0.33eV vs.NHE)[35],催化劑驅動的O2向·O2-轉化反應活性進一步提高,成為光降解污染物的主要活性物種.而N 摻雜使NZCS-13 的氧化電位有所降低,但ZCS 與NZCS-13 的價帶均低于·OH/OH-的氧化還原電位(1.99eV vs.NHE)[36],光生空穴不足以將OH-或H2O 轉化成為·OH,即價帶上僅有h+參與到污染物的光降解中,且起次要作用.體系中產生的少量·OH 則來源于·O2-得電子生成的H2O2進一步分解.

圖15 光催化降解抗生素的機理Fig.15 The photocatalytic degradation mechanism of antibiotics

反應過程如下所示:

3 結論

3.1 利用水熱法一鍋制備了N 摻雜的Zn0.67Cd0.33S(NZCS-x)光催化劑,XRD?XPS 等表征結果證明DMF溶劑中的N成功引入到Zn0.67Cd0.33S的晶格中,并引起晶格缺陷,為底物提供潛在的結合位點.

3.2 可見光下NZCS-13 的催化活性最強,在投加量為0.50g/L 時,無需調節pH 值即可在30min 內降解99.9%和86.9%的TC 和CIP,降解速率常數分別為0.2397 和0.0676min-1,是單體的2.33 和2.57 倍.

3.3 氮摻雜拓寬了材料的光響應范圍,加速了光生載流子的分離效率,并提升了光生電子的還原電位,有利于活性物種的生成.自由基捕獲實驗顯示在可見光照射下NZCS-13 主要依靠·O2-自由基實現對抗生素的降解,h+和·OH 也有少量貢獻.