高溫激活氧化鎂活性對硫氧鎂水泥的影響

李帥，劉欣，趙友帥，唐宇晗，岳雪濤*，王國棟，丁彥霞，欒藝娜

（1.山東建筑大學材料科學與工程學院，山東 濟南 250100；2.中材江西電瓷電氣有限公司山東分公司，山東 淄博 255000）

0 引言

氧化鎂化學式為MgO，其晶體結構和NaCl 相同，均屬于立方晶系。MgO 的活性其實是指MgO能夠參與物理或化學反應的能力，按其活性的大小可分為低活性、中活性和高活性氧化鎂[1]。

活性氧化鎂（α-MgO）是氧化鎂在其制備過程中發生了晶格畸變、缺陷、錯位以及不飽和鍵等“缺陷”，正是這些“缺陷”使得其衍生出多種應用。例如活性氧化鎂是堿式硫氧鎂水泥（BMSC）基膠凝材料的重要組成部分，在與改性劑的一同作用下，能夠制備出強度高，流動性好，不易吸潮返鹵等特性的硫氧鎂水泥，可以彌補硅酸鹽水泥與氯氧鎂水泥的不足[2]。

活性氧化鎂吸附能力很強，容易吸附空氣中的二氧化碳結合成為碳酸鎂包覆層，進而碳酸鎂包覆層會與空氣中的水分結合生成堿式碳酸鎂（xMgO·yCO2·zH2O）。不少學者發現α-MgO 的活性會對BMSC 水化產物性能產生影響[3]。本實驗運用了XRD、TG-DSC、FTIR 分析了失活氧化鎂灼燒剩余物的微觀特性，并用SEM 研究了不同溫度灼燒氧化鎂剩余物的水化產物，分析了灼燒溫度對于氧化鎂活性的影響以及氧化鎂活性對BMSC試塊性能的影響。

1 試驗部分

1.1 原料

MgO 粉來源于遼寧鎂菱有限公司，分子量40.30，淡黃色粉末，圖1 是MgO 粒徑分布曲線，其微粒直徑主要在20 μm 左右。未失活的氧化鎂中活性氧化鎂（α-MgO）含量（水合法）為50%（除特殊說明以下均為質量分數），其久置后已失活的MgO 在150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃電爐中保溫3 h，冷卻降至室溫后取出，得到不同灼燒溫度后的樣品。記KB 為未失活MgO 空白對照組，KS 為其水化產物對照組。K0 和K150、K200、K250、K300、K350、K400、K450、K500、K550 分別對應已失活MgO 未灼燒和經150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃灼燒后試樣；KS0 和KS150、KS350、KS550 分別為已失活MgO 未灼燒粉末水化產物和其經150 ℃、350 ℃、550 ℃灼燒后對應水化產物。

圖1 MgO 粒徑分布曲線Fig.1 MgO particle size distribution curve

1.2 試樣制備

不同學者研究出的性能較好的BMSC 的原料配比為α-MgO∶MgSO4∶H2O=（7～10）∶1∶（18～22）[4]。本實驗選用的原料配比為α-MgO ∶MgSO4∶H2O=8∶1∶20。檸檬酸含量固定為α-MgO 的1%。其中記α-MgO（50%）組為空白對照組。

試樣步驟如下：按照已定原料配比準確稱取七水硫酸鎂、檸檬酸、水。在磁力攪拌機作用下加熱攪拌均勻至澄清溶液，將稱量好的氧化鎂與硫酸鎂溶液加入攪拌鍋內，攪拌240 s 后將漿體注入40 mm×40 mm×160 mm 三連模中，再通過水泥砂漿振實臺震動60 s，置于恒溫恒濕養護箱中養護24 h 后拆模，置于養護室養護至齡期。試塊在強度試驗后用無水乙醇浸泡保存，而后在40 ℃恒溫箱內烘干，然后進行水化產物的XRD、FTIR、SEM 分析。

1.3 測試方法

強度試驗利用微機式萬能試驗機（SANS CDT1305-2），采用2 mm/min 加壓到1 000 N，然后按照2 400 N/s 進行加壓直至破壞的加壓模式測試抗壓強度。測試方法參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（IOS 法）》。

X 射線衍射分析（XRD）利用德國Bruker 公司生產的D8 ADVANCE 型號的X 射線掃描儀進行測試，控制掃描范圍在10°～80°、速度為5°/min。

綜合熱分析（TG-DSC）采用德國耐馳的綜合熱分析儀（NETZSCH5），溫度范圍：22～550 ℃，升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛，流量10 mL/min。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國Thermo Nieolet公司的紅外光譜儀（NexuSFTIR），溴化鉀壓片法制樣。

傅里葉變換紅外光譜測試（FTIR）利用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet710）分析樣品的化學鍵和官能團的變化，FTIR 試驗波長選定為500～4 000 cm-1。

掃描電子顯微鏡分析（SEM）取破碎后的3～5 mm 左右的水泥碎塊，烘干、噴金，利用熱發射掃描電子顯微鏡（SUPRATM55）觀察組織形貌。

2 MgO 活性分析

2.1 機理分析

圖2 為不同灼燒溫度下的α-MgO 含量，其中已失活的MgO 活性只有14.3%，當灼燒溫度在350 ℃時，活性可以達到41%。但隨著灼燒溫度的進一步升高，MgO 活性逐漸降低，但活性高于初始值。

圖2 不同灼燒溫度下的α-MgO 含量Fig.2 α-MgO content at different sintering temperatures

分析認為α-MgO 比表面積較大，易與空氣中的CO2與H2O 結合生成堿式碳酸鎂，造成α-MgO含量降低；由于久置，MgO 吸水受潮，α-MgO 質量比例減小。隨著灼燒溫度升高MgO 內部水分蒸發，且堿式碳酸鎂結晶水逐漸脫離，α-MgO 含量升高，當灼燒溫度達到350 ℃左右，α-MgO 含量達到峰值，分析認為灼燒溫度升高到350 ℃可以得到晶粒較小，結構疏散的MgO，活性較好，繼續升高灼燒溫度，得到的MgO 晶粒不斷長大，晶體結構變得致密，活性降低[5]。隨著灼燒溫度繼續升高，MgO 活性降低，分析認為，分子在內聚力的作用下結合成為穩定的大晶粒，晶體結構變得緊密，晶格不斷得到矯正。

2.2 XRD 衍射分析

MgO 置于空氣中會失活，其中α-MgO 易吸附空氣中的CO2生成碳酸鎂包覆層阻礙內部失活，且若在潮濕環境下，碳酸鎂易與空氣中的水分結合生成堿式碳酸鎂（xMgO·yCO2·zH2O），其中xMgO·yCO2·zH2O 的分解溫度為300 ℃。如圖3（a），已失活MgO 雜質主要為堿式碳酸鎂和少量SiO2，經550 ℃電爐灼燒后xMgO·yCO2·zH2O 含量明顯降低，相應MgO 含量升高。KB 組為700～1 000 ℃煅燒成品MgO，其雜質含量更低，MgO 含量在90%左右。

圖3 不同灼燒溫度下的MgO XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of MgO at different sintering temperatures

圖3 （b）表明已失活MgO 在150～300 ℃電爐中灼燒后，成分沒有明顯變化，但K150、K200、K250、K300 中堿式碳酸鎂衍射峰略低于K0。分析認為，當灼燒溫度在0～300 ℃時，堿式碳酸鎂失去結晶水，圖4 表明當灼燒溫度在350 ℃時，K350 相比較K300，堿式碳酸鎂衍射峰降低，分析認為，此時堿式碳酸鎂分解失去結構水，而K400 中堿式碳酸鎂衍射峰繼續降低，由此分析堿式碳酸鎂的分解溫度在300～400 ℃之間。K450、K500 衍射峰沒有明顯的變化，證明堿式碳酸鎂在400 ℃時已經分解完全。

圖4 350～500 ℃不同灼燒溫度下的MgO XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of MgO at different sintering temperatures（350～500 ℃）

2.3 TG-DSC 分析

輕燒氧化鎂煅燒溫度為700～1 000 ℃，其具有較高的活性和比表面積，重燒氧化鎂是菱鎂礦在1 700 ℃煅燒時，二氧化碳完全逸出，氧化鎂形成方鎂石致密塊體，稱重燒鎂砂[6]。圖5 為不同氧化鎂的DSC 曲線，堿式碳酸鎂在345 ℃分解速度最快完全分解為氧化鎂溫度在540 ℃左右，重燒氧化鎂中雜質氫氧化鎂完全分解為氧化鎂溫度在430 ℃左右。

圖5 不同氧化鎂的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of different magnesium oxides

已失活MgO 與輕燒MgO 在100 ℃、300～400 ℃峰強明顯不同，這是因為在100 ℃附近時MgO 周圍的自由水吸熱快速溢出，圖6 是失活MgO 的TG-DTG 曲線，其表明當溫度在100 ℃左右時樣品質量下降較快。

圖6 失活MgO 的TG-DTG 分析Fig.6 TG-DTG analysis of metamorphic MgO

當溫度在300～400 ℃時，堿式碳酸鎂快速吸熱分解，逐步丟失結晶水，質量下降較快。當溫度在400～500 ℃之間時，堿式碳酸鎂逐漸失去結構水，當溫度在500 ℃左右時，質量下降也較快，分析認為此時堿式碳酸鎂已經完全分解為碳酸鎂，且碳酸鎂正在完全分解為氧化鎂，二氧化碳的溢出使得DTG 曲線出現明顯低谷。

3 BMSC 性能分析

3.1 BMSC 強度分析

圖7 為28 d 抗壓強度與MgO 活性隨溫度的變化規律，其中28 d 抗壓強度隨著灼燒溫度的升高先增大后減小，在200 ℃出現小峰值，在灼燒溫度550 ℃時達到最高，在350 ℃時強度出現低谷。當灼燒溫度在250～350 ℃時抗壓強度隨著氧化鎂活性的升高而減小。

圖7 28 d 抗壓強度與MgO 活性隨溫度的變化Fig.7 28 d compressive strength and MgO activity with temperature

吳成友等[7]分析了堿式硫酸鎂水泥5·1·7 相的形成過程，首先，水分子在MgO 的表面形成[Mg（H2O）x（OH）]+覆蓋在其表面，減小其與H2O 的接觸面積，并且釋放出OH-，然后，所形成的[Mg（H2O）x（OH）]+與檸檬酸分子生成有機-鎂絡合層[CAm-→Mg（OH）（H2O）x-1]降低了MgO 表層陽離子濃度，抑制其與OH-反應生成Mg（OH）2，最終，[CAm-→Mg（OH）（H2O）x-1]與Mg2+和SO42-與OH-反應形成5·1·7 相晶核，并釋放出外加劑分子，外加劑分子繼續在MgO 表層生成有機鎂絡合層，使5·1·7相不斷生成。

5·1·7 相可以顯著提高BMSC 的強度，Mg（OH）2相的生成對BMSC 強度的增長不利。分析認為當灼燒溫度在200 ℃以下時，α-MgO 含量太低導致BMSC 強度不高，隨著灼燒溫度的升高α-MgO 含量升高，因此生成的5·1·7 相含量逐漸升高，強度增加。

當灼燒溫度在350 ℃時，抗壓強度較低，分析認為高活性氧化鎂與硫酸鎂溶液中的離子結合能力差，不利于高結晶程度相形成[5]。當灼燒溫度繼續上升時，MgO 晶粒長大，晶體結構致密，有利于高結晶度5·1·7 相的生成，圖8、圖9 為不同灼燒溫度下MgO 水化產物3 d XRD 圖譜，其中KS550 中5·1·7 相含量較高，同時因為MgO 晶粒致密會抑制其與H2O 反應生成Mg（OH）2相。

圖8 不同灼燒溫度下MgO 水化產物3 d XRD 圖譜Fig.8 3 d XRD patterns of MgO hydration products at different sintering temperatures

圖9 不同灼燒溫度下MgO 水化產物28 d XRD 圖譜Fig.9 28 d XRD patterns of MgO hydration products at different sintering temperatures

圖9 表明KS550 水化產物與KS350 水化產物相比5·1·7 相含量較高，而Mg（OH）2相較小。分析認為，由于KS350 氧化鎂活性較高，比表面積較大，α-MgO 迅速與水反應生成Mg（OH）2，這抑制了5·1·7 相生成。

3.2 FTIR 光譜分析

圖10 為經不同灼燒溫度下BMSC 的28 d FTIR 圖譜，圖中波數1 100 cm-1處對應著SO42-中的O3S-O 伸縮震動峰[8]，隨著灼燒溫度的升高，觀察到此伸縮震動峰逐漸變強，這意味著SO42-含量升高，有利于5·1·7 相的生成，進而影響機械強度。

圖10 經不同灼燒溫度下BMSC 的28 d FTIR 圖譜Fig.10 28 d FTIR patterns of BMSC after different sintering temperatures

1 640 cm-1和3 400 cm-1分別為結晶水中HO-H基團的不對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰，KS400與KS550 相較于KS0 與KS350 此二組峰均有增強。分析認為由于KS400 與KS550 中的5·1·7 相含量較高，其結晶水含量也較高。

波數為3 700 cm-1處對應著Mg（OH）2晶體中的MgO-H 的伸縮振動峰[9]。KS350 與KS400 此振動峰較強，分析認為當灼燒溫度在350～400 ℃時，α-MgO 含量較高，會更迅速地與游離的H2O 反應，所以其中Mg（OH）2相含量較高，又因為其會有微膨脹效應，產生裂縫會對BMSC 強度產生不利影響。KS550 中MgO-H 峰相比KS350 略有降低，分析認為由于KS550 中α-MgO 含量降低，與H2O 反應速率減慢，不利于Mg（OH）2相生成。

3.3 SEM 分析

圖11 為經不同灼燒溫度下BMSC 的28 d 微觀形貌，（a）與（b）相比，KS350 中含有大量片狀Mg（OH）2相與未參與反應的MgO，少量針狀5·1·7相。KS550 中針狀5·1·7 相結晶度較高。分析認為，由于灼燒溫度在350 ℃左右時α-MgO 含量較高，生成的Mg（OH）2相較多，同時由于其孔隙較大導致強度不高，而KS550 中針狀晶體錯綜復雜可以更好地填充孔隙，是BMSC 強度的主要來源。

圖11 經不同灼燒溫度下BMSC 的28 d 微觀形貌Fig.11 28 d microscopic morphology of BMSC after different sintering temperatures

4 結果與討論

1） 通過提高灼燒溫度的方法可以提高MgO的活性的比例，且其活性隨著灼燒溫度的升高先增加后減小，在350 ℃最高，為41%。

2） 當失活MgO 灼燒溫度在200 ℃以下時，BMSC 強度隨溫度上升而增大；當灼燒溫度在200～350 ℃時，BMSC 強度隨溫度上升而減小，只有38 MPa；當溫度在350～550 ℃時，BMSC 強度隨溫度上升而增大。